Crystallinity of polymers determined by differential scanning calorimetry (II)
Subject Areas :
1 - دانشگاه صنعتی سهند تبریز، پژوهشکده مواد پلیمری و دانشکده مهندسی پلیمر
Keywords: polymer, crystallinity, differential scanning calorimetry, heat of fusion, baseline,
Abstract :
Differential scanning calorimetry (DSC) is widely used to determine the crystallinity of semicrystalline polymers. In the two-phase model, the measured heat of fusion is compared to the melting enthalpy of a completely crystalline polymer to get the crystallinity degree. Fusion heat of a polymeric sample is identified by area under the melting endotherm and a baseline. A correct baseline is heat capacity of the semicrystalline sample. It varies with both temperature and crystallinity and is difficult to evaluate. Enthalpy of a process is a state-function quantity and is independent of the process path. In polymer melting, temperature increase and fusion process occur simultaneously. This makes evaluation of the fusion heat challenging. Herein, alternative paths are supposed in which temperature increase and fusion process occur separately and sequentially. This leads to a convenient enthalpy evaluation. Two alternative paths can be defined: first, polymer melts at a constant temperature which is followed by temperature increase of the melt; second, polymer temperature increases without any change in crystallinity degree which is followed by polymer melting at a constant temperature. Lastly, an enthalpy deficiency due to the amorphous-crystalline interface and an excess enthalpy due to the defects present in crystalline regions are investigated how to affect the crystallinity.
1. Gray A.P., Polymer Crystallinity Determinations by DSC, Thermochimica Acta, 1, 563-579, 1970.
2. Beauson J., Schillani G., Van der Schueren L., Goutianos S., The Effect of Processing Conditions and Polymer Crystallinity on the Mechanical Properties of Unidirectional Self-Reinforced PLA Composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 152, 106668, 2022.
3. Ma X.l., Wen L.h., Wang S., Xiao J., Li W., Hou X., Inherent Relationship Between Process Parameters, Crystallization and Mechanical Properties of Continuous Carbon Fiber Reinforced PEEK Composites, Defence Technology, 24, 269-284, 2023.
4. Chen K., Zhang W., Yarin A.L., Pourdeyhimi B., Polymer Melting Temperatures and Crystallinity at Different Pressure Applied, Journal of Applied Polymer Science, 138, 50936, 2021.
5. Demina V.A., Krasheninnikov S.V., Buzin A.I., Kamyshinsky R.A., Sadovskaya N.V., Goncharov E.N., Zhukova N.A., Khvostov M.V., Pavlova A.V., Tolstikova T.G., Sedush N.G., Chvalun S.N., Biodegradable Poly(l-lactide)/Calcium Phosphate Composites with Improved Properties for Orthopedics: Effect of Filler and Polymer Crystallinity, Materials Science and Engineering: C, 112, 110813, 2020.
6. Doumeng M., Makhlouf L., Berthet F., Marsan O., Delbé K., Denape J., Chabert F., A Comparative Study of the Crystallinity of Polyetheretherketone by Using Density, DSC, XRD, and Raman Spectroscopy Techniques, Polymer Testing, 93, 106878, 2021.
7. Ricciardi R., Auriemma F., Gaillet C., De Rosa C., Lauprêtre F., Investigation of the Crystallinity of Freeze/Thaw Poly(vinyl alcohol) Hydrogels by Different Techniques, Macromolecules, 37, 9510-9516, 2004.
8. Kong Y., Hay J.N., The Enthalpy of Fusion and Degree of Crystallinity of Polymers as Measured by DSC, European Polymer Journal, 39, 1721-1727, 2003.
9. مینا علیزاده اقدم، اندازهگیری بلورینگی پلیمرها توسط گرماسنج روبشی تفاضلی (1)، پژوهش و توسعه فناوری پلیمر ایران، 6، 5-14، 1400.
10. Séguéla R., Temperature Dependence of the Melting
Enthalpy of Poly (ethylene terephthalate) and Poly(aryl-ether-ether-ketone), Polymer, 34, 1761-1764, 1993.
11. Kong Y., Hay J.N., The Measurement of the Crystallinity of Polymers by DSC, Polymer, 43, 3873-3878, 2002.
12. Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M., Swihart M.T., Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill Education, Amazon, 2018.
13. Dechant J., Polymer Handbook. 3rd Edition. I New York/Chichester/Brisbane/Toronto/Singapore: John Wiley & Sons 1989, 361-362, 1990.
14. Dole M., Crystallinity from Thermal Measurements, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 18, 57-68, 1967.
15. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M.R., Enthalpy of Fusion of Linear Polyethylene, The Journal of Physical Chemistry, 72, 309-318, 1968.
16. Alizadehaghdam M., Heck B., Siegenführ S., Abbasi F., Reiter G., Thermodynamic Features of Perfectly Crystalline Poly(3-hexylthiophene) Revealed through Studies of Imperfect Crystals, Macromolecules, 52, 2487-2494, 2019.
17. Snyder C.R., Nieuwendaal R.C., DeLongchamp D.M., Luscombe C.K., Sista P., Boyd S.D., Quantifying Crystallinity in High Molar Mass Poly(3-hexylthiophene), Macromolecules, 47, 3942-3950, 2014.
18. Kavesh S., Schultz J.M., Meaning and Measurement of Crystallinity in Polymers: A Review, Polymer Engineering & Science, 9, 452-460, 1969.
19. Nieuwendaal R.C., Snyder C.R., DeLongchamp D.M., Measuring Order in Regioregular Poly(3-hexylthiophene) with Solid-State 13C CPMAS NMR, ACS Macro Letters, 3, 130-135, 2014.
20. Shen X., Hu W., Russell T.P., Measuring the Degree of Crystallinity in Semicrystalline Regioregular Poly(3-hexylthiophene), Macromolecules, 49, 4501-4509, 2016.
21. Balko J., Lohwasser R.H., Sommer M., Thelakkat M., Thurn-Albrecht T., Determination of the Crystallinity of Semicrystalline Poly(3-hexylthiophene) by Means of Wide-Angle X-ray Scattering, Macromolecules, 46, 9642-9651, 2013.
22. Hagemann H., Snyder R.G., Peacock A.J., Mandelkern L., Quantitative Infrared Methods for the Measurement of Crystallinity and its Temperature Dependence: Polyethylene, Macromolecules, 22, 3600-3606, 1989.
23. Lanyi F.J., Wenzke N., Kaschta J., Schubert D.W., A Method to Reveal Bulk and Surface Crystallinity of Polypropylene by FTIR Spectroscopy-Suitable for Fibers and Nonwovens, Polymer Testing, 71, 49-55, 2018.
24. Mallapragada S.K., Narasimhan B., Infrared Spectroscopy in the Analysis of Polymer Crystallinity, In Encyclopedia of Analytical Chemistry, 1-16, 2022.
25. Canetti M., Bertini F., Scavia G., Porzio W., Structural
Investigation on Bulk Poly(3-hexylthiophene): Combined SAXS, WAXD, and AFM Studies, European Polymer Journal, 45, 2572-2579, 2009.
اندازهگیری بلورینگی پلیمرها توسط گرماسنج روبشی تفاضلی (2)
مینا علیزادهاقدم*
تبریز، شهر جدید سهند، دانشگاه صنعتی سهند تبریز، پژوهشکده مواد پلیمری و دانشکده مهندسی پلیمر
چکیده
گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC) به طور گسترده برای تعیین بلورینگی پلیمرهای نیمهبلورین به کار میرود. در مدل دوفازی از مقایسه آنتالپی یا گرمای ذوب اندازهگیری شده با گرمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین، درجه بلورینگی نمونه تعیین میگردد. گرمای ذوب نمونه پلیمری با اندازهگیری مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و یک خط پایه محاسبه میگردد. در مسیر واقعی فرایند ذوب، یک خط پایه صحیح در واقع همان ظرفیت حرارتی پلیمر نیمهبلورین است که هم با افزایش دما و هم با تغییر بلورینگی تغییر میکند و تعیین آن دشوار است. از آنجا که آنتالپی یک کمیت تابع حالت و مستقل از مسیر فرایند میباشد، به جای مسیر اصلی فرایند که در آن افزایش دما و ذوب ماده پلیمری همزمان صورت میگیرد، میتوان دو مسیر جایگزین طراحی نمود که محاسبه آنتالپی آنها آسانتر است. در این مسیرهای جایگرین، که در این کار مورد بررسی قرار میگیرند، دو مرحله افزایش دما و ذوب از یکدیگر تفکیک میشوند. لذا فرض میشود که ابتدا در دمای ثابت ذوب کامل پلیمر نیمهبلورین صورت گرفته و سپس دمای مذاب افزایش مییابد، یا ابتدا افزایش دمای پلیمر نیمهبلورین (بدون ذوب شدن) رخ داده و سپس ذوب آن در دمای ثابت صورت میگیرد. در نهایت تأثیر منطقه بین سطحی بلور-آمورف و وجود نقص در ساختار بلور، که در مدل دوفازی نادیده گرفته میشود، در مقدار آنتالپی ذوب و محاسبه بلورینگی مورد بررسی قرار میگیرد.
کلمات کلیدی: پلیمر، بلورینگی، گرماسنج روبشی تفاضلی، گرمای ذوب، خط پایه
پست الکترونیک مسئول مکاتبات:
*m_alizadeh@sut.ac.ir
1 مقدمه
به دلایل متعددی میتوان حالت جامد یک پلیمر نیمهبلورین را متشکل از دو ماده بلورین (با جزء جرمی 
) و آمورف (-1) در نظر گرفت، به صورتیکه فاز بلورین ساختاری مطابق با بلور کامل و فاز آمورف ساختاری مطابق با مذاب ایدهآل داشته باشد. این مدل "دوفازی" توصیف کاملی از مورفولوژی یک پلیمر نیمهبلورین ارائه نمیدهد؛ زیرا توزیع اندازه، تکامل، جهتگیری و سطوح مناطق بلورین خواص پلیمر را به طور جدی تحت تأثیر قرار میدهند. با این حال، بسیاری از ارزیابیهای فیزیکی پلیمرهای نیمهبلورین در قالب این مدل قابل تفسیر هستند [1]. متأسفانه هیچ کدام از روشهای تعیین بلورینگی ()، مقدار مطلقی ارائه نمیدهند و در تحلیل داده دارای میزانی از عدم قطعیت بوده یا استوار بر برخی فرضها میباشند. درجه بلورینگی مهمترین مشخصه یک پلیمر است که خواص مکانیکی مانند تنش تسلیم، مدول الاستیک و استحکام ضربه را تعیین میکند [2، 3]. گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) به طور گستردهای برای مطالعه تبلور پلیمرها به کار میرود [4-7]. برای اندازهگیری بلورینگی از منحنی ذوب حاصل از DSC، آنتالپی یا گرمای ذوب اندازهگیری شده با گرمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین مقایسه شده و درجه بلورینگی نمونه تعیین میگردد. طولانی بودن زنجیرهای پلیمری و گرهخوردگیهای موجود سبب میشود تبلور آنها، برخلاف کوچکمولکولها، به طور کامل صورت نگرفته و نواحی بلورین نیز همراه با نقصهایی باشد. ضخامت بلورها نیز با ابعاد هسته بحرانی محدود میشود. لذا بلورهای پلیمری در هنگام حرارت دهی امکان بازسازمانیابی (reorganization) و ضخیمشدگی (thickening) دارند. منحنی گرماگیر ذوب، پایداری حرارتی بلورها را در هنگام ذوب (و نه در نمونه اولیه، قبل از آغاز حرارت دهی) نشان میدهد. از سوی دیگر، آنتالپی (محتوای حرارتی)، به عنوان یک مشخصه ترمودینامیکی ماده، وابسته به دما است. برای اندازهگیری بلورینگی به صورت رایج از رابطه 1 استفاده میشود. در این رابطه، 
، آنتالپی ذوب نمونه پلیمر نیمهبلورین است که معمولاً برای تعیین آن، یک خط پایه از آغاز منحنی ذوب تا پایان آن کشیده میشود. برای قلههای ذوب بسیار تیز (مانند آنچه برای ترکیبات آلی خالص رخ میدهد)، خطای تخمین خط پایه معمولاً ناچیز است. اما، قلههای ذوب پلیمرها پهن بوده، دامنه آنها اغلب تا 100 درجه سانتیگراد گسترش مییابد و تشخیص دمای آغاز فرایند ذوب نیز بسیار دشوار است. خط پایه مفهوم فیزیکی داشته و ظرفیت حرارتی نمونه مورد ارزیابی (
) میباشد (رابطه 2) که تابعی از دما و میزان بلورینگی ماده میباشد. 
و 
به ترتیب، ظرفیت حرارتی فاز بلورین و فاز آمورف هستند که کاملاً با یکدیگر متفاوتند. اگرچه خط پایه تقریباً خطی میباشد، انحنای کم، در یک دامنه دمایی گسترده، میتواند بااهمیت باشد. مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و خط پایه به عنوان شناخته میشود. بنابراین، مقدار گرمای ذوب بهدست آمده به شدت وابسته به تخمین تحلیلگر از شکل و گستردگی خط پایه دارد. این آنتالپی، نه در یک دما، بلکه در محدوده دمایی ناحیه ذوب اندازهگیری میشود. در حالیکه، 
که گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین پلیمری میباشد، در دمای ذوب تعادلی (
) پلیمر تخمین زده میشود. بنابراین، مقایسه دو آنتالپی که در دماهای مختلفی تعیین شدهاند، صحیح نمیباشد. بلکه لازم است مقایسه گرمای ذوب نمونه نیمهبلورین و گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین، در هر گام دمایی از ناحیه ذوب نمونه نیمهبلورین، به طور جداگانه انجام شود. این مفهوم به طور واضح توسط رابطه 3 بیان میشود [8, 9].
(1)
(2)
(3)
(4)
دمایی قبل از شروع قله ذوب و 
دمایی پس از اتمام فرایند ذوب است و بلورینگی در دمای صفر در نظر گرفته میشود. 
آنتالپی یا محتوای حرارتی نمونه پلیمر نیمهبلورین، 
و 
به ترتیب محتوای حرارتی مناطق بلورین و آمورف نمونه میباشد. 
که همان منحنی ذوب میباشد، ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه و ظرفیت حرارتی واقعی نمونه است. 
نیز در رابطه 4، گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین پلیمری میباشد که در دمای 
تخمین زده شده است. تغییر در ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه ناشی از مشارکت دو کمیت است؛ تغییر در ظرفیت حرارتی واقعی نمونه و گرمای نامحسوس ناشی از انجام فرایند ذوب (رابطه 3). بنابراین، انتگرالگیری از صورت عبارت کسری در رابطه 3، گرمای مورد نیاز جهت ذوب نمونه را به دست میدهد [8, 10]. با مقایسه روابط (1) و (3) مشخص میگردد که تفاوت این دو در لحاظ یا عدم لحاظ تابعیت دمایی کمیتهای ظرفیت حرارتی 
و آنتالپی ذوب 
میباشد. پلیمرها، بر خلاف کوچک مولکولها، در گستره دمایی وسیعی ذوب میشوند، سرعت ذوب آنها در حالت کلی کم است و مقدار آن، 
، قابل مقایسه با ظرفیت حرارتی پلیمر، ، میباشد. لذا برای محاسبه صحیح بلورینگی، تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی پلیمر و آنتالپی ذوب آن بایستی مورد توجه قرار گیرد. نادیده انگاشتن این واقعیت میتواند سبب خطای قابل توجهی در تعیین بلورینگی پلیمرها توسط دستگاه DSC گردد. مطالب فوق و توصیف روابط 2 تا 4 به تفصیل در بخش اول این مقاله [9] ارائه شد. علاوه بر این، ذکر شد که استفاده از رابطه 3 در محاسبه بلورینگی () دشوار است، زیرا اولاً باید تابعیت دمایی کمیتها قابل ارزیابی باشد، ثانیاً، خود عبارت در صورت کسر نیز تابعی از کمیت بلورینگی است. به این ترتیب، برای محاسبه سادهتر بلورینگی، روش قانون اول (first law) که بر پایه مدل "دو فازی" بوده و از قانون اول ترمودینامیک بهره میگیرد، پیشنهاد شده است [1, 8, 11] و در این مقاله به آن پرداخته میشود. فرضهای انجام شده به این قرار هستند: 1) یک پلیمر نیمهبلورین شامل مناطق بلورین و آمورف مجزا از هم میباشد. اثر اندازه، تکامل و خواص سطحی مناطق بلورین نادیده گرفته میشود. 2) پلیمر در حالت بدون تنش قرار دارد و اثرات انرژی ذخیره شده ناشی از جهتگیری زنجیرها و مانند آن غایب هستند. 3) مناطق بلورین در هر دمای مشخصی محتوای حرارتی (
) و ظرفیت حرارتی (
) معینی دارند. 4) مناطق آمورف در هر دمای مشخصی محتوای حرارتی (
) و ظرفیت حرارتی (
) معینی دارند. 5) مناطق آمورف خواص یکسان با پلیمر مذاب را دارند، بنابراین ظرفیت حرارتی این مناطق در یک دمای معین را میتوان از برونیابی خواص پلیمر مذاب به دست آورد. 6) اگر 
جزء جرمی ماده بلورین در دمای معین باشد، ظرفیت حرارتی کل برای پلیمر نیمهبلورین به صورت رابطه 2 بیان میشود. همچنین در قسمت سوم این مقاله اثر تکامل و خواص سطحی مناطق بلورین، که در مدل دوفازی نادیده گرفته میشود، در تعیین بلورینگی بررسی میگردد.
2 روش قانون اول در محاسبه بلورینگی توسط آزمون DSC
وقتی دمای یک نمونه پلیمر نیمهبلورین به عنوان مثال از دمای اتاق، 
، تا دمایی پس از ذوب کامل آن، 
، در فشار ثابت افزایش مییابد، تغییر محتوای حرارتی یا آنتالپی نمونه (
) به صورت زیر قابل محاسبه است.
با رویکرد دیگری نیز میتوان مقدار بلورینگی در دمای اولیه (
) را به همین صورت به دست آورد که در ادامه به آن پرداخته میشود. آنتالپی کمیتی است تابع حالت (state function)؛ به این معنا که اگر مادهای از حالت الف به حالت ب برود، تغییر مقدار آنتالپی آن ماده مستقل از مسیر طی شده و تنها تابع نقاط الف و ب میباشد [12]. اگر دمای یک نمونه پلیمر نیمهبلورین از تا افزایش داده شود تا به طور کامل ذوب گردد، نمونه، مسیر الف-ب را که در شکل 1 نشان داده شده، میپیماید (مسیر اصلی).
شکل 1. طراحی دومسیر مجازی معادل با مسیر اصلی فرایند افزایش دما تا ذوب یک نمونه پلیمر نیمهبلورین برای محاسبه آنتالپی ذوب در یک دمای مشخص.
اگر منحنی ذوب به دست آمده توسط دستگاه DSC به صورت شکل 2 در نظر گرفته شود، دمایی قبل از شروع فرایند ذوب و دمایی پس از اتمام آن است. اختلاف آنتالپی نقاط الف و ب () را میتوان، طبق رابطه 6، انتگرال منحنی ذوب یا منحنی ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه، 
، بین دو دمای و دانست که در شکل 2 با قسمت خاکستری رنگ نمایش داده شده است. از آنجا که یک کمیت تابع حالت (مستقل از مسیر) است، برای پیمودن نقطه الف تا ب، به جای مسیر اصلی، میتوان مسیرهای مجازی معادلی، مانند مسیرهای الف-د-ب و الف-ج-ب، را نیز طی نمود (شکل 1).
شکل 2. طرحواره منحنی ذوب DSC (منحنی ظرفیت حرارتی ظاهری، ) برای یک نمونه پلیمر نیمهبلورین. خطچین، ظرفیت حرارتی فاز آمورف پلیمر (
) را نشان میدهد که از برونیابی ظرفیت حرارتی مذاب پلیمری به دماهای کمتر به دست آمده است. قسمت خاکستری رنگ، مساحت زیر نمودار (یعنی ) و قسمت هاشور خورده، مساحت زیر نمودار (
در شکل 1) را نشان میدهد. مساحت بین قسمت خاکستری رنگ و قسمت هاشورخورده نیز آنتالپی ذوب نمونه پلیمری را در دمای ، 
(
در شکل 1) نشان میدهد.
در مسیر الف-د-ب فرض میشود، ابتدا نمونه پلیمر نیمهبلورین در دمای ثابت ذوب شده (الف-د)، سپس دمای نمونه مذاب تا افزایش مییابد (د-ب). مجموع آنتالپیهای دو مسیر الف-د () و د-ب () با آنتالپی مسیر اصلی () برابر است (رابطه 7). مقدار آنتالپی محسوس برای افزایش دمای مذاب پلیمری از تا میباشد (رابطه 8) که در شکل 2 با قسمت هاشور خورده نشان داده شده است. آنتالپی ذوب نمونه پلیمری در دمای مشخص (و نه در محدوده دمایی ناحیه ذوب) () است (رابطه 9 و باقیمانده قسمت خاکستری رنگ در شکل 2). بایستی توجه نمود که آنتالپی ذوب نمونه پلیمری در محدوده دمایی ناحیه ذوب (
) از رابطه 10 قابل محاسبه است. اکنون با به دست آوردن آنتالپی ذوب پلیمر کاملاً بلورین در دمای (
) از رابطه 4 میتوان بلورینگی نمونه پلیمری در دمای را طبق رابطه 11 تخمین زد. اگر دمای اتاق انتخاب شود، بلورینگی محاسبه شده با سایر روشهای تخمین بلورینگی مانند روش پراش اشعه 
، اندازهگیری چگالی و ... که در دمای اتاق انجام میشوند، قابل مقایسه خواهد بود.
(6)
(7)
(8) 
(9)
(10)
(11)
از معایب این روش میتوان به مواردی اشاره نمود: 1) محتمل است برونیابی ظرفیت حرارتی مذاب پلیمری در فاصله دمایی زیاد برای به دست آوردن ظرفیت حرارتی فاز آمورف پلیمر () با دقت کافی ممکن نباشد؛ به خصوص اگر تابعیت ظرفیت حرارتی ناحیه مذاب پلیمری با دما خطی نباشد. 2) ممکن است به دلیل تخریب پلیمر در دماهای بالا، نتوان دادههای کافی از ظرفیت حرارتی ناحیه مذاب پلیمری جهت انجام برونیابی به دست آورد. 3) آنتالپی ذوب پلیمر کاملاً بلورین در دمای () طیق رابطه 4 تعریف میشود و برای محاسبه آن نیاز به مقدار آنتالپی ذوب پلیمر کاملاً بلورین در دمای 
(
) و ظرفیت حرارتی فازهای بلورین و آمورف پلیمر ( و ) میباشد. به صورت تجربی قابل حصول نیست و برای تخمین آن نیاز به برخی روشهای مستقل برونیابی میباشد. به عنوان مثال، این مقدار برای پلیاتیلن از برونیابی آنتالپی ذوب هیدورکربنهای با وزن مولکولی بالا و نیز از ترسیم آنتالپی ذوب در مقابل حجم ویژه برای نمونههای نیمهبلورین و برونیابی به حجم ویژه بلور کامل (که از دادههای پراش اشعه X قابل تعریف است) به دست آمده است. در قسمت اول این مقاله [9] روشهای به دست آوردن و مورد بحث قرار گرفتهاند. حتی در مورد پلیاتیلن که بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است، معادلات پیشنهاد شده گاهی تفاوت قابل توجهی با یکدیگر دارند [1].
در مسیر الف-ج-ب فرض میشود، ابتدا دمای نمونه پلیمر نیمهبلورین بدون تغییر در میزان بلورینگی از تا افزایش مییابد (الف-ج)، سپس فرایند ذوب در دمای ثابت صورت میپذیرد (ج-ب). مجموع آنتالپیهای دو مسیر الف-ج (
) و ج-ب (
) با آنتالپی مسیر اصلی () برابر است (رابطه 12). مقدار آنتالپی محسوس برای افزایش دمای نمونه پلیمر نیمهبلورین از تا با فرض عدم تغییر در بلورینگی است (رابطه 13). در رابطه 13، با فرض ثابت ماندن بلورینگی، از برونیابی ظرفیت حرارتی پلیمر نیمهبلورین در اطرف به (یا از رابطه 2) حاصل میشود (خطچین در شکل 3). برای انجام این برونیابی، لازم است آزمون DSC از یک دمای پایین آغاز شود تا بتوان داده کافی از منطقهای که در آن هنوز ذوب پلیمر شروع نشده است، به دست آورد. هر چند، در صورت بروز پدیدههایی مثل انتقال شیشه در این منطقه دمایی، ممکن است نتوان تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی پلیمر نیمهبلورین را به درستی تعیین نمود. در شکل 3 با قسمت هاشور خورده نشان داده شده است. آنتالپی ذوب نمونه پلیمری در دمای مشخص (و نه در محدوده دمایی ناحیه ذوب) (
) است (رابطه 14 و باقیمانده قسمت خاکستری رنگ در شکل 3). اکنون با به دست آوردن آنتالپی ذوب پلیمر کاملاً بلورین در دمای (
) از رابطه (4) میتوان بلورینگی نمونه پلیمری در دمای 
را طبق رابطه 15 تخمین زد. اگر دمای ذوب تعادلی پلیمر () در نظر گرفته شود، آنگاه =، را میتوان برای برخی از پلیمرها از مراجع [13] به دست آورد.
(12)
(13)
(14)
(15)
شکل 3. طرحواره منحنی ذوب DSC (منحنی ظرفیت حرارتی ظاهری، ) برای یک نمونه پلیمر نیمهبلورین. خطچین، ظرفیت حرارتی نمونه پلیمر نیمهبلورین () را نشان میدهد که (با فرض ثابت ماندن بلورینگی) از برونیابی ظرفیت حرارتی نمونه پلیمری به دماهای بالاتر به دست آمده است. قسمت خاکستری رنگ، مساحت زیر نمودار (یعنی ) و قسمت هاشور خورده، مساحت زیر نمودار ( در شکل 1) را نشان میدهد. مساحت بین قسمت خاکستری رنگ و قسمت هاشورخورده نیز آنتالپی ذوب نمونه پلیمری را در دمای ، ( در شکل 1) نشان میدهد.
در هر دو روش مربوط به قانون اول (روابط 11 و 15)، نیاز به رسم خط پایه (خطچین در شکل 2 و شکل 3) است. اغلب، نمونههای پلیمری در حین حرارتدهی، کم و بیش دچار ذوب و تبلور مجدد میشوند که استفاده از این دو روش را سخت میکند. با توجه به روابط 6-11، بلورینگی را میتوان به صورت رابطه 16 نوشت. اگر از یک پلیمر معین نمونههایی با بلورینگی مختلف تهیه شود، برای یک محدوده دمایی معین (
)، ضرایب a و b مقدار ثابتی خواهند داشت. برای تعیین این دو ضریب، بایستی حداقل برای دو نمونه، مقدار بلورینگی را از روشهای مستقل دیگر مانند اندازهگیری چگالی، طیف سنجی مادون قرمز (IR)، پراش اشعه x و ... به دست آورد. اندازهگیری به سادگی امکان پذیر است و متأثر از خط پایه (خطچین در شکل 2 و شکل 3) و فرایندهایی مانند ذوب و تبلور مجدد در حین حرارتدهی نمیباشد. به این ترتیب، میتوان بلورینگی نمونهها را، بدون نیاز به رسم خط پایه برای منحنی ذوب حاصل از آزمون DSC، به دست آورد.
(16)
در مرجع [11]، بلورینگی پلیمر پلی(اتیلنترفتالات) مورد بررسی قرار گرفته است. شکل 4 نمودار حرارتدهی DSC را برای نمونه کاملاً آمورف نشان میدهد. انتقال شیشهای در حدود K 353 مشاهده میشود. یک پیک گرمازای تبلور در حدود K 410 و ذوب مربوط به آن در بالاتر از K 500 ثبت شد. در این نمودار دو منطقه دمایی وجود دارد که تنها حاوی پلیمر مایع است: 1) بعد از انتقال شیشهای و قبل از آغاز تبلور، 2) بعد از ذوب. اندازهگیری دقیق ظرفیت حرارتی نشان میدهد که وابستگی دمایی ظرفیت حرارتی در این دو منطقه دمایی متفاوت است و پلیمر در بالاتر از دمای ذوب دچار تخریب میگردد. بنابراین برای استفاده از روش قانون اول در محاسبه بلورینگی (معادلات 4، 9 و 11)، منطقه دمایی "بعد از انتقال شیشهای و قبل از آغاز تبلور" برای تعیین وابستگی دمایی ظرفیت حرارتی پلیمر آمورف استفاده شد. بلورینگی محاسبه شده تطابق خوبی با نتایج حاصل از پراش اشعه X و اندازهگیریهای چگالی داشت. برای نمونه نیمهبلورین پلی(اتیلنترفتالات)، از آنجا که بعد از انتقال شیشهای و قبل از آغاز تبلور، پلیمر به صورت نیمهبلورین (و نه به صورت کاملاً آمورف) حضور داشت، این منطقه دمایی نیز مانند منطقه دمایی پس از ذوب برای یافتن وابستگی دمایی ظرفیت حرارتی پلیمر آمورف مناسب نبود و لذا از دادههای شکل 4 استفاده شد.
شکل 4. منحنی حرارتدهی DSC برای پلی(اتیلنترفتالات) کاملاً آمورف [11].
3 اصلاح مدل دوفازی در محاسبه بلورینگی
بایستی توجه نمود که تمامی روابط 3، 11، 15 و 16 برای محاسبه بلورینگی بر پایه مدل دوفازی استوار بوده و لذا فرض شده است که "پلیمر نیمهبلورین شامل مناطق بلورین و آمورف مجزا از هم میباشد و اثر اندازه، تکامل و خواص سطحی مناطق بلورین قابل صرف نظر است". تأثیر نقصهای مناطق بلورین و آنتالپی بین سطحی مناطق بلورین و آمورف در محاسبه بلورینگی در مراجع [14, 15] بررسی شده است. اگر سیستمی از 
بلورچه را در نظر بگیریم که سایز یکنواخت داشته و حاوی 
رشته (sequence) بلورین به طول 
واحد باشد، درجه بلورینگی آن به شکل رابطه 17 قابل تعریف است که N0 تعداد کل واحدها در نظر گرفته میشود. در واقع بیان ضخامت بلور به صورت تعداد واحد تکراری (repeating unit) پلیمر است.
(17)
اگر 
آنتالپی یک واحد قبل از ذوب کامل باشد، آنگاه
(18)
اینجا آنتالپی یک واحد غیر بلورین است که با آنتالپی یک واحد در پلیمر مذاب تعیین میشود. آنتالپی یک واحد کاملاً بلورین است. 
کسر واحدهای نقصدار به ازای هر رشته در داخل بلور است و هر واحد نقصدار حاوی آنتالپی اضافی (excess) 
میباشد. 
کاستی (deficiency) آنتالپی در انتهای هر رشته در داخل بلور است که معادل با سهم آنتالپی انرژی آزاد بین سطحی میباشد و مشارکت واحدهایی از زنجیر که منطقه بین سطحی (بلور-آمورف) را تشکیل میدهند، شامل میشود. با تعریف 
به عنوان آنتالپی ذوب نمونه پلیمر نیمهبلورین () و 
به عنوان آنتالپی ذوب پلیمر کاملاً بلورین ()، به ازای مول واحد تکراری پلیمر، خواهیم داشت:
(19)
از مقایسه با روابط 1، 11 و 15، میتوان دریافت که مقدار بلورینگی محاسبه شده از رابطه 19 بیشتر خواهد بود. این افزایش بلورینگی، در مرجع [14] برای یک نمونه پلیاتیلن خطی آنیل شده، 3% تخمین زده شده است. در مراجع [17-15] از رابطه 19 برای تخمین آنتالپی ذوب پلیمر کاملاً بلورین () استفاده شده است. با صرف نظر از آنتالپی مربوط به نقایص ساختار بلورین (
)، رابطه 19 به صورت زیر قابل بازنویسی است.
(20)
با ترسیم عبارت 
در مقابل 
، شیب و عرض از مبدأ خط برازش کننده به ترتیب منجر به تخمین و میشود. نیز از روشهای محاسبه بلورینگی [14, 18] مانند طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) [17, 19, 20]، پراش اشعه X (XRD) [16, 20, 21]، طیف سنجی مادون قرمز (IR) [22-24] و اندازهگیری چگالی [20] قابل محاسبه است. شکل 5 رسم عبارت در مقابل را برای پلیمر پلی(3-هگزیلتیوفن) در مرجع [16] نشان میدهد که منجر به پیشنهاد مقدار شده است. در این کار برای ایجاد نمونههایی با ضخامت بلور () متفاوت، پلی(3-هگزیلتیوفن) به صورت دما ثابت (در دماهای تبلور متفاوت) و غیر دما ثابت (با سرعتهای خنکسازی متفاوت) متبلور شده است. برای محاسبه و به ترتیب از پراش اشعه X (XRD) و پراکنش زاویه کوچک اشعه X (SAXS) استفاده شده است.
شکل 5. رسم عبارت در مقابل برای پلی(3-هگزیلتیوفن) متبلور شده در شرایط متفاوت؛ L1 و L2 ضخامت بلور در نمونههای پلیمر است که با دو رویکرد متفاوت محاسبه شده است [16].
که میتوان آن را انرژی آزاد سطوح تاخورده در بلور دانست، از رابطه گیبس-تامسون (Gibbs-Thomson) نیز قابل حصول است (رابطه 21) [25].
(21)
4 نتیجهگیری
از آنجا که ذوب یک ماده پلیمری نه در یک دمای مشخص، بلکه در یک محدوده دمایی صورت میگیرد، ذوب بلورها و افزایش دمای مذاب به صورت همزمان صورت میگیرد. لذا در تحلیل فرایند ذوب یک ماده پلیمری لازم است میزان انرژی لازم برای ذوب و افزایش دما از یکدیگر تفکیک شود. به منظور محاسبه انرژی مورد نیاز برای افزایش دما، بایستی ظرفیت حرارتی پلیمر نیمهبلورین مشخص گردد. به دلیل وابستگی همزمان به افزایش دما و میزان بلورینگی تعیین ظرفیت حرارتی پلیمر نیمهبلورین دشوار است. به این ترتیب، باتوجه به تابع حالت بودن کمیت آنتالپی، مسیر فرایند ذوب به دو مرحله جداگانه افزایش دما و ذوب تقسیم شد. سپس آنتالپی هر دو مرحله محاسبه شده و در نهایت برای تعیین بلورینگی مورد استفاده قرار گرفت. همچنین تأثیر منطقه بین سطحی بلور و آمورف و نقایص ساختار بلورین در محاسبه میزان بلورینگی بررسی شد.
مراجع
1. Gray A.P., Polymer Crystallinity Determinations by DSC, Thermochimica Acta, 1(6), 563-579, 1970.
2. Beauson J., Schillani G., Van der Schueren L., Goutianos S., The Effect of Processing Conditions and Polymer Crystallinity on the Mechanical Properties of Unidirectional Self-Reinforced PLA Composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 152, 106668, 2022.
3. Ma X.-l., Wen L.-h., Wang S.-y., Xiao J.-y., Li W.-h., Hou X., Inherent Relationship Between Process Parameters, Crystallization and Mechanical Properties of Continuous Carbon Fiber Reinforced PEEK Composites, Defence Technology, 24, 269-284, 2023.
4. Chen K., Zhang W., Yarin A.L., Pourdeyhimi B., Polymer Melting Temperatures and Crystallinity at Different Pressure Applied, Journal of Applied Polymer Science, 138(37), 50936, 2021.
5. Demina V.A., Krasheninnikov S.V., Buzin A.I., Kamyshinsky R.A., Sadovskaya N.V., Goncharov E.N., Zhukova N.A., Khvostov M.V., Pavlova A.V., Tolstikova T.G., Sedush N.G., Chvalun S.N., Biodegradable Poly(l-lactide)/Calcium Phosphate Composites with Improved Properties for Orthopedics: Effect of Filler and Polymer Crystallinity, Materials Science and Engineering: C, 112, 110813, 2020.
6. Doumeng M., Makhlouf L., Berthet F., Marsan O., Delbé K., Denape J., Chabert F., A Comparative Study of the Crystallinity of Polyetheretherketone by using Density, DSC, XRD, and Raman Spectroscopy Techniques, Polymer Testing, 93, 106878, 2021.
7. Ricciardi R., Auriemma F., Gaillet C., De Rosa C., Lauprêtre F., Investigation of the Crystallinity of Freeze/Thaw Poly(vinyl alcohol) Hydrogels by Different Techniques, Macromolecules, 37(25), 9510-9516, 2004.
8. Kong Y., Hay J.N., The Enthalpy of Fusion and Degree of Crystallinity of Polymers as Measured by DSC, European Polymer Journal, 39(8), 1721-1727, 2003.
9. مینا علیزاده اقدم، اندازهگیری بلورینگی پلیمرها توسط گرماسنج روبشی تفاضلی (1)، پژوهش و توسعه فناوری پلیمر ایران، 6(4)، 5-14، 1400.
10. Séguéla R., Temperature Dependence of the Melting Enthalpy of Poly (ethylene terephthalate) and Poly(aryl-ether-ether-ketone), Polymer, 34(8), 1761-1764, 1993.
11. Kong Y., Hay J.N., The Measurement of the Crystallinity of Polymers by DSC, Polymer, 43(14), 3873-3878, 2002.
12. Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M., Swihart M.T., Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 2018: McGraw-Hill Education.
13. Dechant J., Polymer Handbook. 3rd Edition. J. Brandup and E. H. Immergut (Editors). ISBN 0-471-81244-7. New York/Chichester/Brisbane/Toronto/Singapore: John Wiley & Sons 1989. Acta Polymerica, 41(6), 361-362, 1990.
14. Dole M., Crystallinity from Thermal Measurements, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 18(1), 57-68, 1967.
15. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M.R., Enthalpy of Fusion of Linear Polyethylene, The Journal of Physical Chemistry, 72(1), 309-318, 1968.
16. Alizadehaghdam M., Heck B., Siegenführ S., Abbasi F., Reiter G., Thermodynamic Features of Perfectly Crystalline Poly(3-hexylthiophene) Revealed through Studies of Imperfect Crystals, Macromolecules, 52(6), 2487-2494, 2019.
17. Snyder C.R., Nieuwendaal R.C., DeLongchamp D.M., Luscombe C.K., Sista P., Boyd S.D., Quantifying Crystallinity in High Molar Mass Poly(3-hexylthiophene), Macromolecules, 47(12), 3942-3950, 2014.
18. Kavesh S., Schultz J.M., Meaning and Measurement of Crystallinity in Polymers: A Review, Polymer Engineering & Science, 9(6), 452-460, 1969.
19. Nieuwendaal R.C., Snyder C.R., DeLongchamp D.M., Measuring Order in Regioregular Poly(3-hexylthiophene) with Solid-State 13C CPMAS NMR, ACS Macro Letters, 3(2), 130-135, 2014.
20. Shen X., Hu W., Russell T.P., Measuring the Degree of Crystallinity in Semicrystalline Regioregular Poly(3-hexylthiophene), Macromolecules, 49(12), 4501-4509, 2016.
21. Balko J., Lohwasser R.H., Sommer M., Thelakkat M., Thurn-Albrecht T., Determination of the Crystallinity of Semicrystalline Poly(3-hexylthiophene) by Means of Wide-Angle X-ray Scattering, Macromolecules, 46(24), 9642-9651, 2013.
22. Hagemann H., Snyder R.G., Peacock A.J., Mandelkern L., Quantitative Infrared Methods for the Measurement of Crystallinity and its Temperature Dependence: Polyethylene, Macromolecules, 22(9), 3600-3606, 1989.
23. Lanyi F.J., Wenzke N., Kaschta J., Schubert D.W., A Method to Reveal Bulk and Surface Crystallinity of Polypropylene by FTIR Spectroscopy - Suitable for Fibers and Nonwovens, Polymer Testing, 71, 49-55, 2018.
24. Mallapragada S.K., Narasimhan B., Infrared Spectroscopy in the Analysis of Polymer Crystallinity, in Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2022. p. 1-16.
25. Canetti M., Bertini F., Scavia G., Porzio W., Structural Investigation on Bulk Poly(3-hexylthiophene): Combined SAXS, WAXD, and AFM Studies, European Polymer Journal, 45(9), 2572-2579, 2009.
