مروری بر رئولوژی مواد منفجره پیوندی با پلیمر
الموضوعات :
محمود حیدری
1
(دانشگاه جامع امام حسین ع)
الکلمات المفتاحية: مواد منفجره پلیمری, رئولوژی, محمل پلیمری, تنش تسلیم, توزیع اندازه ذرات,
ملخص المقالة :
امروزه مواد منفجره پیوندی با پلیمر در صنایع دفاعی و تجاری کاربرد گسترده‌ای دارند. در این نوع مواد منفجره، مقادیر بسیار بالای بلورهای انفجاری (حدود 90% وزنی) با محمل‌های پلیمری (حدود 10%) احاطه شده‌اند که منجر به کاهش حساسیت و افزایش ایمنی قابل توجه حین کاربری و انبارداری می‌شود. این آمیزه‌ها به روش‌های متفاوتی همچون فشاری، ریخته‌گری، اکستروژن و تزریق قالبگیری میشوند. مطالعه رئولوژی این آمیزه‌های با درصد بالای جامد، منجر به یافتن روش مناسب کنترل کیفیت در مراحل مختلف تولید می‌شود. در ابتدا به مرور مطالعات انجام شده پیرامون جایگزین‌های شبیه‌ساز رفتار رئولوژیکی مواد منفجره همچون دکلران،کربنات‌کلسیم، شکر و ... پرداخته شد. رفتار عمومی آمیزه‌های شبیه‌ساز همچون تنش تسلیم، وابستگی به نرخ برشی، وابستگی به زمان و ... با آمیزه‌های انفجاری اصلی مقایسه شد. نتایج نشان داد باوجود مشابهت در برخی از رفتارهای رئولوژیکی، امکان پیش‌بینی و مطالعه همه رفتارهای رئولوژیکی آمیزه‌های انفجاری پیوندی با پلیمر با استفاده از مواد شبیه‌ساز وجود ندارد. در ادامه عوامل تأثیرگذار بر رئولوژی آمیزه‌های منفجره پیوندی با پلیمر، همچون توزیع اندازه ذرات بلورهای انفجاری، اصلاح سطح بلورهای انفجاری، حضور نرم‌کننده و . . . مرور شد. بررسی منابع علمی نشان داد استفاده از توزیع پهن اندازه ذرات بلورهای انفجاری نسبت به توزیع باریک منجر به کاهش قابل توجه گرانروی و وابستگی به نرخ برشی و زمان آمیزه شد. عدم برهم‌کنش‌های نیرومند میان ذرات بلوری و محمل پلیمری منجر به عدم مشاهده رفتار شبه‌جامد حتی در 85% وزنی از بلورهای انفجاری همچون اکتوژن در بستر پلی‌بوتادین‌خاتمه یافته با هیدروکسیل می‌شود.
1. Zhang Z., Cao X., Gao G., Chen Y., Preparation and Thermal Stability of Nano-Sized Hmx-Based Polymer Bonded Explosives, Combustion Science and Technology, 195, 1945-1959, 2023.
2. Yan Q.-L.Zeman S.,Elbeih A., Recent Advances in Thermal Analysis and Stability Evaluation of Insensitive Plastic Bonded Explosives (Pbxs), Thermochimica Acta, 537, 1-12, 2012.
3. Szala M., Polymer-Bonded Secondary Explosives, Materiały
Wysokoenergetyczne, 13, 5-16, 2021.
4. Zalewski K., Chyłek Z.,Trzciński W.A., A Review of Polysiloxanes in Terms of Their Application in Explosives, Polymers, 13, 1080-1091, 2021.
5. Mark Hoffman D., Dynamic Mechanical Signatures of Viton A and Plastic Bonded Explosives Based on This Polymer, Polymer
Engineering & Science, 43, 139-156, 2003.
6. Daniel M.A., Polyurethane Binder Systems for Polymer Bonded Explosives, Chemistry, Engineering, 2006.
7. Elbeih A., Zeman S., Jungova M., Vávra P., Akstein Z.,
Effect of Different Polymeric Matrices on Some Properties of Plastic Bonded Explosives, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 37, 676-684, 2012.
8. Gozin M., Fershtat L.L., Recent Advances in Chemistry of Nitrogen-Rich Energetic Polymers and Plasticizers, In book : Nitrogen-
Rich Energetic Materials, 189-238, 2023.
9. Xiao Y., Gong T., Zhang X., Sun Y., Multiscale Modeling for Dynamic Compressive Behavior of Polymer Bonded Explosives, International Journal of Mechanical Sciences, 242, 108007, 2023.
10. Rueda M.M., Auscher M.-C.Fulchiron R., Périé T., Martin G., Sonntag P., Cassagnau P., Rheology and Applications of Highly Filled Polymers: A Review of Current Understanding, Progress in Polymer Science, 66, 22-53, 2017.
11. Kalyon D.M., Aktaş S., Factors Affecting the Rheology and Processability of Highly Filled Suspensions, Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 5, 229-254, 2014.
12. Cloitre M., Bonnecaze R.T., A Review on Wall Slip in High Solid Dispersions, Rheologica Acta, 56, 283-305, 2017.
13. Malkin A.Y.,Patlazhan S., Wall Slip for Complex Liquids–Phenomenon and Its Causes, Advances in Colloid and Interface
Science, 257, 42-57, 2018.
14. Buscall R., Wall Slip in Dispersion Rheometry, Journal of Rheology, 54, 1177-1183, 2010.
15. Kukla C., Duretek I., Gonzalez-Gutierrez J., Holzer C., Rheology of Highly Filled Polymers, Polymer rheology,
Mexico, 153-173, 2018.
16. Naeun L., Rheological Properties Comparison Between Polymer Bonded Explosives (Pbx) and Its Simulant. in AIP Conference Proceedings, AIP Publishing, Korea, 2016.
17. Choi J.H., Lee S., Lee J.W., Non-Newtonian Behavior
Observed Via Dynamic Rheology for Various Particle Types in Energetic Materials and Simulant Composites, Korea-Australia Rheology Journal, 29, 9-15, 2017.
18. Lee S., Hong I.-K.Lee J.W., Shim J.S., Estimation of
Rheological Properties of Highly Concentrated Polymer Bonded Explosive Simulant by Microstructure Analysis, Polymer (Korea), 38, 225-231, 2014.
19. Lee S., Hong I.-K.Lee J.W., Lee K.D., Highly Concentrated Polymer Bonded Explosive Simulant: Rheology of Exact/Dechlorane Suspension, Polymer (Korea), 38, 286-292, 2014.
20. Lee S., Hong I.-K.Ahn Y., Lee J.W., Rheological Characteristics of Highly Concentrated Polymer Bonded Explosive Simulant: Wall Slip, Thixotropy, and Flow Instability, Polymer (Korea), 38, 213-219, 2014.
21. Cheng W., Li K., Gao L., Feng C., An C., Ye B., Wang J., Effect of the Fractal Characteristics of the Rdx Particles on the Rheology of the Rdx-Based Casting Aluminized Explosives, Journal of Energetic Materials, 41, 615-631, 2023.
22. Effects of Hmx Gradation on the Rheological Properties of the Aldol Based Polymer Bonded Explosive, Chinese Journal of Energetic Materials, 24, 978-984, 2016.
23. Chong J., Christiansen E., Baer A., Rheology of Concentrated Suspensions, Journal of Applied Polymer Science, 15, 2007-2021, 1971.
24. Li H. X., Wang J. Y., An C. W., Study on the Rheological Properties of Cl-20/Htpb Casting Explosives, Central European Journal of Energetic Materials, 11, 237-255, 2014.
25. Duan S., Ding F., Sun H., Xiao C., Li S., Zhu Q., Construction of Cl-20 Surface Layer with Different Wetting Properties and Its Effect on Slurry Rheological Behavior and Mechanical Sensitivities, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 46, 1837-1843, 2021.
26. Bajić D., Dimitrijević I.,Terzić S., Influence of Differently Cured Polymeric Binders on Rheology Properties of Plastic Explosives, Scientific Technical Review, 72, 38-43, 2022.
27. Ramli H., Zainal N.F.A., Hess M., Chan C.H., Basic Principle and Good Practices of Rheology for Polymers for Teachers and Beginners, Chemistry Teacher International, 4, 307-326, 2022.
28. Wei Y., Wang J.-Y.An C., Li H., Curing Reaction and
Rheological Properties of the Slurry of an Htpb/Cl-20-Based Composite Explosive, International Journal of Energetic
Materials and Chemical Propulsion, 14, 437-451, 2015.
29. Lee S., Choi J.H., Hong I.-K., Lee J.W., Curing Behavior of Polyurethane as a Binder for Polymer-Bonded Explosives, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 21, 980-985, 2015.
30. Yılmaz G.A., Şen D., Kaya Z.T., Tinçer T., Effect of Inert Plasticizers on Mechanical, Thermal, and Sensitivity Properties
of Polyurethane-Based Plastic Bonded Explosives, Journal of Applied Polymer Science, 131, 40907(1-8), 2014.
31. Holland R.A., Kirschvink J.L., Doak T.G., Wikelski M., Bats Use Magnetite to Detect the Earth's Magnetic Field, Plos One, 3, 1-6, 2008.
مروری بر رئولوژی مواد منفجره پلیمری
* محمود حیدری1
تهران، دانشگاه جامع امام حسین (ع)، دانشکده و پژوهشکده فنی و مهندسی، گروه مهندسی شیمی.
چکیده
امروزه مواد منفجره پلیمری در صنایع دفاعی و تجاری کاربرد گسترده ای دارند. در این نوع مواد منفجره، مقادیر بسیار بالای بلورهای انفجاری (حدود 90% وزنی) با محمل‌های پلیمری (حدود 10%) احاطه گردیده‌اند شده‌اند که منجر به کاهش حساسیت و افزایش ایمنی قابل توجه حین کاربری و انبارداری می‌گردشود. این آمیزه‌ها به روش‌های متفاوتی همچون فشاری، ریخته‌گری، اکستروژن و تزریق قالبگیری می‌ی شوند. مطالعه رئولوژی این آمیزه‌های با درصد بالای جامد، منجر به یافتن روش مناسب کنترل کیفیت در مراحل مختلف تولید می‌شوگردد. در ابتدا به مرور مطالعات انجام شده پیرامون جایگزین‌های شبیه‌ساز رفتار رئولوژیکی مواد منفجره همچون دکلران،کربنات کلسیم، شکر و .. . پرداخته شد. رفتار عمومی آمیزه‌های شبیه ساز همچون تنش تسلیم، وابستگی به نرخ برشی، وابستگی به زمان و . . .... با آمیزه‌های انفجاری اصلی مقایسه شد. نتایج نشان داد علی‌رغم باوجود مشابهت در برخی از رفتارهای رئولوژیکی، امکان پیش بینی و مطالعه همه رفتارهای رئولوژیکی آمیزه‌های انفجاری پلیمری با استفاده از مواد شبیه‌ساز وجود ندارد. در ادامه عوامل تاثیرگذار تأثیرگذار بر رئولوژی آمیزه‌های منفجره پلیمری، همچون توزیع اندازه ذرات بلورهای انفجاری، اصلاح سطح بلورهای انفجاری، حضور نرم‌کننده و . . . مرور گردیدشد. بررسی منابع علمی نشان داد استفاده از توزیع پهن اندازه ذرات بلورهای انفجاری نسبت به توزیع باریک منجر به کاهش قابل توجه گرانروی و وابستگی به نرخ برشی و زمان آمیزه شد. عدم برهم‌کنش‌های نیرومند میان ذرات بلوری و محمل پلیمری منجر به عدم مشاهده رفتار شبه‌جامد حتی در 85% وزنی از بلورهای انفجاری همچون اکتوژن در بستر پلی‌بوتادین‌خاتمه با هیدروکسیل می‌شگردود.
کلمات کلیدی: مواد منفجره پلیمری، رئولوژی، محمل پلیمری، تنش تسلیم، توزیع اندازه ذرات.
مقدمه
مواد منفجره پلیمری (polymer bonded explosive) یا مواد منفجره پلاستیکی(plastic bonded explosive)، آمیزه ای از مواد پرانرژی هستند که در آن ها از محمل (binder) پلیمری به‌منظور چسباندن و اتصال ذرات ماده انفجاری در کنار یکدیگر استفاده می شود [1]. امروزه از مواد منفجره پلیمری( به اختصار (PBX در موشک‌های ضدتانک، موشک های زمین به سطح، موشک های زمین به زمین، صنعت معدن و راه‌سازی و . . .... استفاده می‌شوگردد. اولین آمیزه انفجاری پلیمری در سال 1952 از ترکیب ماده منفجره هگزوژن، پلی استایرن و نرم کننده دی اکتیل فتالات تهیه گردید شد [2]. معروف‌ترین ذرات یا بلورهای انفجاری مورد استفاده در تولید مواد منفجره پلیمری می‌توان به 5،3،1- تری‌نیتروپرهیدروتری‌آذین (که نام‌های هگزوژن (Hexogen) یا RDX نیز به آن اطلاق می‌شوگردد)، 7،5،3،1- تترانیترو-7،5،3،1-تترازوکان (که نام اکتوژن (Octogen) یا HMX نیز به آن اطلاق می‌شوگردد) و هگزانیتروآزیسوورتزیتان (که به آن Cl-20 نیز اطلاق می‌شود) اشاره نمودکرد. پلیمرهای طبیعی همچون نیتروسلولز و یا پلیمرهای مصنوعی مانند رزین پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل، رزین سیلیکون، وایتون، پلی (اتیلن/وینیل‌استات) و . . .... در ترکیب آمیزه‌های منفجره پلیمری به عنوان محمل استفاده می شوند [3-7]. از دیگر اجزای این آمیزه‌ها می‌توان به نرم‌کننده‌های کاهش‌دهنده گرانروی و بهبود‌دهنده فرآیندپذیری اشاره نمودکرد. امروزه تلاش برای تهیه پلیمرها و نرم‌کننده‌های های پرانرژی نیتروژن‌دار نیز رو به گسترش است [8]. این نوع آمیزه‌ها دارای درصد بالایی از ذرات انفجاری (حتی تا حدود 90% وزنی) هستند [9]. با توجه به درصد بالای بلورهای انفجاری، فاز پلیمری به‌صورت یک لایه نازک پوشش‌دهنده پیرامون ذرات انفجاری قرار می‌گیرد. این لایه پلیمری موجب کاهش حساسیت در برابر ضربه و اصطکاک و بهبود ایمنی در حین حمل وو نقل و انبارداری می‌شوگردد. مواد منفجره پلیمری با قابلیت قالبگیری فشاری، ریخته‌گری، اکستروژن و یا حتی تزریق نیز تهیه شده اند. مطالعه فرآیندهای فرایندهای قالبگیری مستلزم بررسی رئولوژی این آمیزه‌هاست. مطالعات بسیاری در حوزه رئولوژی آمیزه‌های با درصد بالای جامد انجام شده است. از ویسکومترهای گرانروسنج‌های ساده تا رئومترهای پیشرفته برای بررسی رفتار رئولوژی آمیزه‌های پلیمری با مقادیر بالای جامد مورد استفاده قرار گرفته است [10]. با‌توجه به میزان بالای ذرات جامد در این آمیزه‌ها، استفاده از گرانروی پیچیده (complex viscosity) و قانون کاکس-مرز (Cox-Merz rule) در حالت نوسانی چندان معتبر نخواهد بود. بنابراین برای اندازه‌گیری رفتار رئولوژیکی در این نوع آمیزه‌ها از رئومتر در حالت چرخشی (Rotational mode) استفاده می‌شود. عموماً از رئومترهای با هندسه صفحات موازی (parallel plates) برای اندازه‌گیری رفتار رئولوژیکی آمیزه‌های با درصد بالای جامد استفاده می‌شود. مقادیر بالای ذرات جامد در این نوع آمیزه‌ها، امکان دستیابی به فاصله شکاف (gap) کمتر از 500 میکرون در هندسه‌های مخروط-صفحه و سیلندرهای هم‌محور را دشوار می‌کند. فاصله بین صفحات موازی می‌بایست بزرگ‌تر از 10 برابر بزرگ‌ترین اندازه ذرات موجود در آمیزه باشد. به‌منظور اندازه‌گیری صحیح رفتار رئولوژیکی دو شرط جریان آرام و چسبندگی مناسب میان صفحه و آمیزه ضروری است. در آمیزه‌های با درصد بالای ذرات، امکان تماس مستقیم ذرات و صفحه بالایی رئومتر و در نتیجه کاهش اصطکاک وجود دارد. امکان تشکیل یک لایه با درصد ذرات کمتر از حالت توده نیز در نزدیکی سطح صفحه رئومتر امکان‌پذیر است. هر دو پدیده منجر به سرخوردگی آمیزه در حین رئومتری می‌گردشود [11-14]. عموماً به‌منظور جلوگیری از سرخوردگی در این نوع آمیزه‌ها از صفحات شیاردار با قطر20 تا 25 میلی‌متر استفاده می‌شوگردد [15]. آمیزه‌های پلیمری با درصد بالای جامد در نرخ‌های برشی پایین، تنش تسلیم از خود نشان می‌دهند. با افزایش نرخ برشی به دلیل جهت‌گیری ذرات در راستای میدان سرعت، رفتار رقیق‌شوندگی با نرخ برشی مشاهده می‌شوگردد. در این مقاله، مطالعات انجام شده در حوزه رئولوژی مواد منفجره پلیمری مرور خواهد شد. در ابتدا مطالعات رئولوژیکی انجام شده پیرامون شبیه‌ساز آمیزه‌های انفجاری پلیمری مورد مطالعه قرار خواهد گرفت. در ادامه تاثیر تأثیر برخی ویژگی‌های موادی و فرآیندی فرایندی همچون توزیع اندازه ذرات، برهم‌کنش‌های بین سطحی و. . . ... بر رفتار رئولوژیکی مورد مطالعه قرار خواهد گرفت.
رفتار شبیه ساز آمیزه های مواد انفجاری
با توجه به خطرات کار با آمیزه‌های انفجاری، تحقیق پیرامون یافتن ذرات خنثی با رفتار رئولوژیکی مشابه ذرات و بلورهای انفجاری قابل توجه محققان حوزه پیشرانه‌ها و مواد انفجاری می‌باشداست. لی و همکاران امکان استفاده از دکلران (Dechlorane) به عنوان جایگزین ایمن هگزوژن (RDX) در محمل پلی اتیلن وینیل استات/ دی اکتیل آدیپات در مطالعات رئولوژیکی را بررسی کردند [16]. آنان دریافتند منحنی جریان آمیزه هر دو نوع ذره مشابه یکدیگر بوده و هر دو مقدار تنش تسلیم نزدیک به یکدیگر در ترکیب درصدهای متفاوت نشان دادند. هر دو آمیزه رفتار رقیق شوندگی با زمان (Thixotropic) نشان دادند ولی به دلیل برهم‌کنش ضعیف‌تر میان ذرات دکلران (DEC)، پسماند (Hysteresis) منحنی جریان در حالت رفت و برگشت آمیزه دکلران(DEC) کمتر از آمیزه هگزوژن (RDX) بود، شکل1.
شکل1 مقایسه میزان پسماند آمیزه حاوی هگزوژن( RDX) و دکلران (DEC) [16].
آنان رفتار رئولوژی آمیزه‌های مواد منفجره پلیمری بر پایه اتیلن وینیل استات/ دی اکتیل آدیپات با درصد بالای پرکننده‌های هگزوژن (RDX)، اکتوژن (HMX) و دکلران DEC)) را در آزمون جاروب بسامد در حالت نوسانی نیز مقایسه کردند [17]. آنان با برازش رابطه کاسن (Casson model) بر منحنی تنش بر حسب نرخ برشی، تنش تسلیم آمیزه های دارای مقادیر متفاوت از این مواد منفجره را محاسبه کردند. نتایج نشان داد افزایش تنش تسلیم آمیزه منفجره حاوی ذرات هگزوژن (RDX) با افزایش مقدار آن، بیشتر از دو ذره دیگر بود. علی‌رغم باوجود احتمال برهم کنش‌های هیدروژنی بالاتر اکتوژن (HMX) با محمل اتیلن وینیل استات/ دی اکتیل آدیپات، ممانعت فضایی بیشتر ، موجب کمتر شدن تنش تسلیم آن نسبت به آمیزه هگزوژن RDX)) شگردید، شکل 2.
شکل2 تنش تسلیم آمیزه های انفجاری پلیمری بر حسب مقادیر بلورهای انفجاری هگزوژن (RDX)، اکتوژن (HMX) و شبیه ساز دکلران (DEC) [17].
در آمیزه‌های با مقادیر بالای هگزوژن (RDX) و اکتوژن HMX)) رفتار شبه‌جامد مشاهده گردیشد و این در حالی است که رفتار آمیزه دارای مقادیر بالای دکلران DEC)) همچنان سیال‌گونه بود. این گروه، در پژوهشی دیگر امکان استفاده از کربنات کلسیم را نیز به عنوان جایگزین هگزوژن RDX)) مورد بررسی قرار دادند [18]. نتایج نشان داد برهم‌کنش دکلران با محمل بر پایه اتیلن وینیل استات بیشتر از کربنات کلسیم بود، شکل3. بنابراین دکلران شبیه‌ساز مناسب‌تری از رفتار رئولوژیکی RDX نشان داد. این گروه استفاده از پلاستومرهای آمورف پلی‌اتیلنی را به عنوان جایگزین مناسب و شبیه‌ساز محمل Poly(BAMO-AMMO) پیشنهاد دادند [19]. پلاستومرهای آمورف پلی اتیلنی، کوپلیمرهای اتیلن با آلفا الفین‌‌هایی همچون اکتان با استفاده از کاتالیزورست‌های متالوسنی می‌باشندهستند. این ترکیبات چقرمگی و مقاومت به ضربه بسیار بالایی از خود نشان می‌دهند.
شکل3 مقایسه گرانروی برحسب نرخ برشی آمیزه‌های با درصد بالای دکلران و کربنات‌کلسیم بر پایه دو گونه اتیلن وینیل استات [18].
لی و همکاران استفاده از ذرات شکر و دکلران را در جایگزینی هگزوژن در بسترهای پلی اتیلن آمورف و پلی‌بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل مقایسه کردند [20]. آنان دریافتند رفتار رقیق‌شوندگی با زمان حاصل از منحنی رفت و برگشت گرانروی برحسب نرخ برش آمیزه بر پایه شکر و پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل در دور اول مشاهده گردیده شده و در دور دوم کاملاً ناپدید گردیدشد، شکل4. بنابراین مساحت بین منحنی رفت و برگشت در دور اول برابر با انرژی لازم برای شکست ساختارهای درونی آمیزه در نظر گرفته شد. آنان رفتار رقیق‌شوندگی با زمان آمیزه پلی اتیلن آمورف/دکلران را با استفاده از اعمال نرخ برشی یکسان در بازه‌های زمانی با استراحت متفاوت بررسی کردند، شکل5. نتایج نشان داد بازیابی ساختاری آمیزه دکلران/پلی اتیلن آمورف حتی در بازه‌های زمانی استراحت 40 دقیقه نیز مشاهده نشگردید. با این حال بازیابی ساختاری در آمیزه دکلران/ پلی بوتادین خاتمه یافته با هیدروکسیل صورت گرفت.
شکل4 گرانروی برحسب نرخ برشی منحنی رفت و برگشت آمیزه شکر/پلی‌بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل در دورهای اول و دوم [20].
شکل5 آزمون اعمال نرخ برشی و استراحت‌های متوالی آمیزه های دکلران/پلی اتیلن آمورف و دکلران/پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل [20].
بنابراین مرور منابع علمی نشان داد علی‌رغم باوجود مشابهت در برخی از رفتارهای رئولوژیکی، امکان استفاده از شبیه‌ساز ایمن رئولوژیکی به جای ذرات انفجاری در آزمون‌های رئومتری وجود ندارد.
تاثیر تأثیر توزیع اندازه ذرات بر رفتار رئولوژی آمیزه‌های منفجره پلیمری
تاثیر تأثیر استفاده از دو اندازه ذره هگزوژن (RDX) بر رئولوژی آمیزه منفجره بر پایه پلی‌بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل توسط چنگ و همکاران مطالعه شد [21]. آنان دریافتند استفاده از دو اندازه ذره نسبت به یک نوع اندازه ذره موجب کاهش مساحت بین منحنی رفت و برگشتی منحنی جریان گردیده شده و در نتیجه وابستگی به زمان آمیزه در دماهای مختلف کاهش یافت، شکل6. نتایج نشان داد شدت رقیق‌شوندگی با نرخ برشی با افزایش ذرات با اندازه کوچک‌تر کاهش یافت.
شکل 6 منحنی جریان رفت و برگشتی در دماهای مختلف برای آمیزه با a) یک نوع اندازه ذره و b) دو نوع اندازه ذره [21].
از طرف دیگر، هرچقدر نسبت اندازه ذره بزرگ‌تر نسبت به اندازه ذره کوچک‌تر، بزرگ‌تر باشد، کاهش گرانروی محسوس‌تر بوده و کاهش مدول ذخیره و اتلاف شدیدتر خواهد بود، شکل 7. کاهش گرانروی و مدول‌های ذخیره و اتلاف منجر به تسهیل تولید و فرآیندپذیری فرایندپذیری آمیزه انفجاری می‌شوگردد.
شکل 7 مدول ذخیره و اتلاف پس از استفاده از ذرات کوچک‌تر a) نسبت اندازه ذرات کوچک و b) بزرگ [21]
لیو و همکاران دریافتند تاثیر تأثیر سهم دانه‌بندی ذرات کوچک و بزرگ اکتوژن را بر رئولوژی آمیزه انفجاری برپایه رزین آلدهیدی بررسی کردند. نتایج نشان داد افزایش نسبت ذرات اکتوژن (HMX) با دانه‌بندی کوچک (12 میکرون) نسبت به ذرات با دانه‌بندی بزرگ (250-425 میکرون)، در نرخ برشی پایین، در ابتدا افزایش گرانروی مشاهده گردیده شده و سپس کاهش یافت، شکل 8 [22]. این پدیده به افزایش سطح تماس میان ذرات با افزایش سهم ذرات با دانه‌بندی کوچک نسبت داده شد. افزایش سهم ذرات با دانه‌بندی کوچک به بیش از %27% وزنی، منجر به افزایش غلتیدن و سرخوردن و در نتیجه کاهش گرانروی شد. در نرخ‌های برشی بالاتر، با افزایش سهم ذرات با دانه‌بندی کوچک، گرانروی با شیب ملایمی، افزایش یافت. تنش تسلیم با افزایش درصد ذرات کوچک به بیش از %30% وزنی، کاهش یافت. این پدیده به بیشتر بودن اینرسی ذرات بزرگ نسبت به ذرات کوچک در میدان برشی نسبت داده شد، شکل 8 [22].
شکل 8. گرانروی و تنش تسلیم آمیزه انفجاری پلیمری بر پایه رزین آلدهیدی برحسب سهم ذرات با دانه بندی کوچک اکتوژن.
لی و همکاران رفتار رئولوژیکی آمیزه برپایه بلورهای انفجاری هگزانیتروآزیسوورتزیتان (Cl-20) و محمل پلی‌بوتادین‌خاتمه‌یافته با هیدروکسیل را بررسی کردند. با کاهش اندازه ذرات هگزانیتروآزیسوورتزیتان (Cl-20) گرانروی آمیزه در کل بازه نرخ برشی کاهش یافت. آنان دریافتند در مقادیر یکسان از این بلورهای انفجاری، استفاده از مقادیر نسبی ذرات با اندازه متوسط 30 میکرونی به ذرات با اندازه متوسط 2 میکرونی با نسبت 3 به 1، گرانروی بسیار پایین‌تری نسبت به مقادیر 1 به 1 ،2 به 1 و یا حتی 4 به 1 نشان داد، شکل 9 . در حالت کلی، اگر نسبت قطر ذرات بزرگ‌تر به کوچک‌تر سوپانسیون تعلیقی برابر با λ و نسبت ذرات کوچک به کل ذرات را برابر با ξ در نظر بگیریم، در صورتی که کل مقادیر جامد سوپانسیون تعلیقی ثابت باشد، با افزایش مقدار λ از 1 به 25/7، گرانروی سوپانسیون تعلیقی کاهش می‌یابد. نتایج نشان می‌دهد افزایش مقادیر λ به بزرگ‌تر از 10 تاثیری در کاهش گرانروی ندارد. نتایج پژوهش‌ها نشان می‌دهد مقادیر بهینه برای کاهش گرانروی 25/6= λ و % 25=ξ می‌باشد است [23, 24].
شکل 9 گرانروی بر حسب نرخ‌برشی آمیزه انفجاری برپایه رزین پلی‌بوتادین‌خاتمه‌یافته‌با هیدروکسیل با توزیع اندازه ذرات هگزانیتروآزیسوورتزیتان ((Cl-20 متفاوت [24].
اثر اصلاح سطح و برهم کنش‌های بین‌سطحی
دویان و همکاران اثر اصلاح سطح آب‌گریز و آب‌دوست بر رئولوژی آمیزه انفجاری شامل هگزانیتروآزیسوورتزیتان (Cl-20) به عنوان ماده انفجاری و پنتاتری اتینول آکریلات به عنوان محمل را بر گرانروی مورد مقایسه قرار دادند [25]، شکل10.
شکل 10 مقایسه اثر اصلاح سطح ماده منفجره هگزانیتروآزیسوورتزیتان (Cl-20) بر گرانروی آمیزه برحسب نرخ برشی [25].
نتایج نشان داد در نرخ‌های برشی پایین ( کمتر ازs-1 20)، گرانروی آمیزه آب‌دوست (Cl-20@hydrophilic) به دلیل برهم‌کنش‌های نیرومندتر با رزین پلیمری، بیشتر از هگزانیتروآزیسوورتزیتان اصلاح نشده و هگزانیتروآزیسوورتزیتان آب‌گریز Cl-20@hydrophobic)) بود. با این‌حال، با افزایش نرخ برشی و تغییر وضعیت ذرات، در نرخ برشی بالاتر ازs-1 20، گرانروی آمیزه هگزانیتروآزیسوورتزیتان آب‌دوست (Cl-20@hydrophilic) افت ناگهانی نشان داد. آمیزه دارای ذرات Cl-20@hydrophobic)) نیز افت ناگهانی در نرخ برشی s-1 46 نشان داد. آمیزه هگزانیتروآزیسوورتزیتان اصلاح نشده (Cl-20) تغییرات ملایمی تا نرخ‌های برشی بالا نشان داد. این پدیده به ضرایب اصطکاک میان اجزای آمیزه نسبت داده شد. در آمیزه دارای ذرات آب‌دوست (Cl-20@hydrophilic) و ذرات آب‌گریز Cl-20@hydrophobic)) اصطکاک میان ذرات اصلاح شده و رزین (در اصطلاح اصطکاک مایع-مایع) غالب بوده و این در حالی است که در ذرات اصلاح نشده، اصطکاک میان ذرات (در اصطلاح اصطکاک جامد-مایع) غالب است، شکل11. رقابت میان کاهش اصطکاک (منجر به کاهش گرانروی) از یکسو و افزایش برهم‌کنش میان اجزای آمیزه (منجر به افزایش گرانروی) در اثر اصلاح سطح، منجر به مشاهده چنین پدیده ای می‌شوگردد.
شکل 11 تصویر نماییطرح‌واره از برهم‌کنش میان اجزای آمیزه انفجاری پلیمری (a هگزانیتروآزیسوورتزیتان اصلاح نشده (Cl-20) و (b هگزانیتروآزیسوورتزیتان اصلاح شده آب‌دوست (Cl-20@hydrophilic) و (c هگزانیتروآزیسوورتزیتان آب‌گریز Cl-20@hydrophobic)) [25].
رفتار رئولوژیکی آمیزه مواد منفجره شامل اکتوژن (HMX) و محمل برپایه پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل و عامل پخت ایزوفورن دی‌ایزوسیانات (IPDI) توسط باجیک و همکاران بررسی شد [26]. نتایج نشان داد با افزایش نسبت عامل پخت به پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل، شیب مدول ذخیره و اتلاف در برابر بسامد در آزمون جاروب بسامد به‌ترتیب از 2 و 1 بیشتر شدند. شیب مدول ذخیره و اتلاف سیال گرانرو ایده آل مدل ماکسول، در برابر بسامد به ترتیب 2 و 1 می‌باشندهستند. میزان انحراف از این شیب‌ها نشان‌دهنده رفتار جامدگونه می‌باشد است [27]. از طرف دیگر، نتایج نشان داد آمیزه مواد منفجره شامل 85% وزنی از اکتوژن (HMX) نیز در آزمون های جاروب دامنه و جاروب بسامد رفتار شبه جامد نداشته و مدول اتلاف بیشتر از مدول ذخیره بود، شکل12. عدم مشاهده رفتار شبه جامد حتی تا این میزان از درصد جامد، مربوط به برهم‌کنش‌های ضعیف میان محمل غیرقطبی پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل و ذرات اکتوژن می‌باشداست. محمل غیرقطبی بوده و امکان تشکیل برهم‌کنش‌های قطبی-قطبی و هیدروژنی با ذرات اکتوژن وجود ندارد.
شکل12 مدول ذخیره و اتلاف و ضریب اتلاف در برابر کرنش در آزمون جاروب کرنش آمیزه 85% وزنی اکتوژن در بستر پلی‌بوتادین‌خاتمه‌یافته‌باهیدروکسیل[26].
نتایج آزمون خزش نیز نشان داد، میزان کرنش گرانرو این آمیزه انفجاری بیشتر از کرنش الاستیک بوده و با افزایش نسبت عامل پخت (IPDI) به رزین پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل (HTPB)، نسبت کرنش الاستیک به کرنش کلی افزایش یافت، شکل 13.
شکل13 آزمون خزش برشی آمیزه‌های مواد منفجره با مقادیر مختلف نسبت عامل پخت به رزین پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل 2/0(PE 1) ، 25/0 (PE 2)، 3/0 (PE 3) و 35/0 (PE 4) [26].
اثر دما
وی و همکاران نیز گرانروی آمیزه انفجاری هگزانیتروآزیسوورتزیتان ((Cl-20 را با محمل پلی‌بوتادین خاتمه یافته با هیدروکسیل بررسی کردند [28]. نتایج نشان داد آمیزه در حالت پخت رفتار رقیق‌شوندگی با نرخ برشی داشته و دارای کمینه گرانروی نسبت به دما بود، شکل 14. این کمینه به رقابت میان کاهش گرانروی در اثر افزایش دما و افزایش آن به سبب تشدید فرآیند فرایند پخت نسبت داده شد. بهترین دمای قالبگیری و فرآیندپذیری فرایندپذیری ناحیه کمینه در بازه دمایی 70 تا 80 درجه سانتی‌گراد بود.
شکل 14 گرانروی بر حسب دمای آمیزه انفجاری برپایه‌ی هگزانیتروآزیسوورتزیتان (Cl-20) و پلی بوتادین‌خاتمه‌یافته با هیدروکسیل در حال پخت با تولوئن دی ایزوسیانات در نرخ برشی 2 [28].
لی و همکاران [29] اثر دما بر پخت محمل پلی‌بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل با عامل‌پخت ایزوفوران‌دی‌ایزوسیانات (IPDI) را بررسی کردند. آنان با اندازه‌گیری تغییرات مدول‌ذخیره و اتلاف برحسب زمان در بسامد 1 هرتز، تاثیر تأثیر دما را بر فرآیند فرایند پخت بررسی کردند. آنان با استفاده از نسبت اختلاف مدول ذخیره در هر لحظه G'(t)و مدول ذخیره در لحظه اولیه G'(0) به اختلاف مدول ذخیره در زمان انتهایی G'(
) و مدول ذخیره در لحظه اولیه G'(0) میزان پیشرفت واکنش پخت را کمی نمودندکردند، شکل 15.
1
شکل 15 پیشرفت واکنش پخت پلی‌بوتادین‌خاتمه‌یافته با هیدروکسیل با عامل پخت ایزوفوران دی‌ایزوسیانات در دماهای مختلف [29].
با افزایش دما از 170 تا 200 درجه سانتی‌گراد، زمان رسیدن به پخت نهایی به 3/1 کاهش یافت. از طرف دیگر با استفاده از محل تقاطع مدول ذخیره و اتلاف (ضریب اتلاف برابر با یک tanδ=1) زمان رسیدن به نقطه ژل (gel time) اندازه‌گیری شد. با افزایش دما از170 تا 200 درجه سانتی‌گراد زمان رسیدن به نقطه ژل از 35 دقیقه به 10 دقیقه کاهش یافت.
اثر نرم کننده
یلماز و همکاران اثر چهار نوع نرم‌کننده متداول بر رئولوژی آمیزه انفجاری موسوم به PBXN-109 مورد مطالعه قرار دادند [30]. این آمیزه انفجاری بر پایه ماده انفجاری هگزوژن (RDX) و رزین پلی‌بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل می‌باشداست. نتایج نشان داد حضور نرم‌کننده موجب تغییر رفتار رقیق شوندگی گردیده شده و اثر نرم‌کننده ایزودسیل پراگونات (IDP) بیشتر از سایر نرم کنندهها بود، جدول 1.
جدول 1 اثر نوع نرم‌کننده بر ضرایب مدل توانی برازش شده بر آمیزه منفجره پلیمری [30].
دی DINP)) | دی (DINA) | ایزودسیل IDP)) | دی [31] | نوع نرم‌کننده |
2948 | 4254 | 5950 | 4024 | ضریب K |
6113/0 | 5263/0 | 3914/0 | 5262/0 | ضریب توانی n |
لی و همکاران اثر سه نوع نرم‌کننده دی اکتیل آدیپات [31]، دی‌اکتیل‌سباسات (DOS) و دی‌بوتیل‌فتالاتDBP)) را بر رئولوژی آمیزه انفجاری هگزانیتروآزیسوورتزیتان (Cl-20) با محمل پلی بوتادین خاتمه‌یافته با هیدروکسیل بررسی کردند. آنان دریافتند در کل منحنی جریان، گرانروی آمیزه‌های حاوی دی اکتیل آدیپات کمتر از دی اکتیل سباسات و دی بوتیل فتالات بود. دی اکتیل آدیپات همچون دی اکتیل سباسات خطی بوده، با این حال جرم مولکولی آن کمتر است. دلیل کمتر بودن اثر دی‌بوتیل‌فتالات در کاهش گرانروی، به حلقوی بودن آن نسبت داده شد. با این‌وجود، نرم‌کننده موجب افزایش رقیق‌شوندگی با نرخ‌برشی گردیدشد. از این منظر، دی‌اکتیل‌سباسات کم‌ترین میزان افزایش رقیق‌شوندگی با نرخ‌برشی را نشان داد.
نتیجه گیری
آمیزه‌های منفجره پلیمری با دارا بودن مقادیر بالایی از بلورهای انفجاری (حدود 90% وزنی) رفتار وابسته به نرخ برش نشان می‌دهند. این پدیده مربوط به جهت‌گیری ذرات در راستای اعمال نرخ برشی می‌باشداست. رفتار وابسته به زمان این آمیزه‌ها، مربوط به شکست ساختارها در حین اعمال تنش و عدم تشکیل و بازیابی آن می باشداست. علی رغمباوجود دارا بودن برخی شباهت‌ها، ذرات خنثی همچون دکلران، شکر یا کربنات کلسیم شبیه ساز مناسبی برای رفتار رئولوژیکی بلورهای انفجاری نبودند. استفاده از توزیع اندازه ذرات پهن بلورهای انفجاری منجر به کاهش سطح میان منحنی رفت‌و‌برگشت منحنی جریان و در نتیجه وابستگی به زمان آمیزه گردیدشد. جایگزینی بخشی از ذرات بلورهای انفجاری با ذرات با اندازه بسیار کوچک منجر به کاهش قابل توجه مدول ذخیره و اتلاف آمیزه در برابر بسامد گردیدشد. این پدیده برای ذرات اولیه بزرگ‌تر محسوس‌تر بود. اصلاح سطح بلورهای انفجاری و افزایش برهم‌کنش با محمل پلیمری، به کاهش قابل توجه گرانروی منجر گردیدشد. نرم‌کننده‌ها موجب کاهش گرانروی آمیزه‌های انفجاری و بهبود فرآیندپذیری فرایندپذیری آن‌ها میشوند. با این‌حال رفتار رقیق‌شوندگی با نرخ‌برشی تشدید می‌شوگردد. افزایش رفتار رقیق‌شوندگی به معنای کاهش پایداری آمیزه در حین شکل‌دهی می‌باشداست.
1. Zhang Z., et al., Preparation and Thermal Stability of Nano-Sized Hmx-Based Polymer Bonded Explosives, Combustion Science and Technology, 195(8), 1945-1959, 2023.
2. Yan Q.-L.Zeman S.,Elbeih A., Recent Advances in Thermal Analysis and Stability Evaluation of Insensitive Plastic Bonded Explosives (Pbxs), Thermochimica Acta, 537, 1-12, 2012.
3. Szala M., Polymer-Bonded Secondary Explosives, Materiały Wysokoenergetyczne, 13, 2021.
4. Zalewski K.Chyłek Z.,Trzciński W.A., A Review of Polysiloxanes in Terms of Their Application in Explosives, Polymers, 13(7), 1080, 2021.
5. Mark Hoffman D., Dynamic Mechanical Signatures of Viton a and Plastic Bonded Explosives Based on This Polymer, Polymer Engineering & Science, 43(1), 139-156, 2003.
6. Daniel M.A., Polyurethane Binder Systems for Polymer Bonded Explosives. 2006: DSTO.
7. Elbeih A.Zeman S.Jungova M.Vávra P.,Akstein Z., Effect of Different Polymeric Matrices on Some Properties of Plastic Bonded Explosives, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 37(6), 676-684, 2012.
8. Gozin M. ,Fershtat L.L., Recent Advances in Chemistry of Nitrogen‐Rich Energetic Polymers and Plasticizers, Nitrogen‐Rich Energetic Materials, 189-238, 2023.
9. Xiao Y.Gong T.Zhang X.,Sun Y., Multiscale Modeling for Dynamic Compressive Behavior of Polymer Bonded Explosives, International Journal of Mechanical Sciences, 242, 108007, 2023.
10. Rueda M.M.Auscher M.-C.Fulchiron R.Périé T.Martin G.Sonntag P.,Cassagnau P., Rheology and Applications of Highly Filled Polymers: A Review of Current Understanding, Progress in Polymer Science, 66, 22-53, 2017.
11. Kalyon D.M. ,Aktaş S., Factors Affecting the Rheology and Processability of Highly Filled Suspensions, Annual review of chemical and biomolecular engineering, 5, 229-254, 2014.
12. Cloitre M. ,Bonnecaze R.T., A Review on Wall Slip in High Solid Dispersions, Rheologica Acta, 56, 283-305, 2017.
13. Malkin A.Y. ,Patlazhan S., Wall Slip for Complex Liquids–Phenomenon and Its Causes, Advances in colloid and interface science, 257, 42-57, 2018.
14. Buscall R., Wall Slip in Dispersion Rheometry, Journal of Rheology, 54(6), 1177-1183, 2010.
15. Kukla C.Duretek I.Gonzalez-Gutierrez J.,Holzer C., Rheology of Highly Filled Polymers, Polymer rheology, 153-173, 2018.
16. Naeun L., et al. Rheological Properties Comparison between Polymer Bonded Explosives (Pbx) and Its Simulant. in AIP Conference Proceedings. 2016. AIP Publishing.
17. Choi J.H.Lee S.,Lee J.W., Non-Newtonian Behavior Observed Via Dynamic Rheology for Various Particle Types in Energetic Materials and Simulant Composites, Korea-Australia Rheology Journal, 29, 9-15, 2017.
18. Lee S.Hong I.-K.Lee J.W.,Shim J.S., Estimation of Rheological Properties of Highly Concentrated Polymer Bonded Explosive Simulant by Microstructure Analysis, Polymer (Korea), 38(2), 225-231, 2014.
19. Lee S.Hong I.-K.Lee J.W.,Lee K.D., Highly Concentrated Polymer Bonded Explosive Simulant: Rheology of Exact/Dechlorane Suspension, Polymer (Korea), 38(3), 286-292, 2014.
20. Lee S.Hong I.-K.Ahn Y.,Lee J.W., Rheological Characteristics of Highly Concentrated Polymer Bonded Explosive Simulant: Wall Slip, Thixotropy, and Flow Instability, Polymer (Korea), 38(2), 213-219, 2014.
21. Cheng W.Li K.Gao L.Feng C.An C.Ye B.,Wang J., Effect of the Fractal Characteristics of the Rdx Particles on the Rheology of the Rdx-Based Casting Aluminized Explosives, Journal of Energetic Materials, 41(4), 615-631, 2023.
22. 刘慧慧郑申声关立峰史远通蔡贾林,罗观, Effects of Hmx Gradation on the Rheological Properties of the Aldol Based Polymer Bonded Explosive, Chinese Journal of Energetic Materials, 24(10), 978-984, 2016.
23. Chong J.Christiansen E.,Baer A., Rheology of Concentrated Suspensions, Journal of Applied Polymer Science, 15(8), 2007-2021, 1971.
24. Li H.-X.Wang J.-Y.,An C.-W., Study on the Rheological Properties of Cl-20/Htpb Casting Explosives, Central European Journal of Energetic Materials, 11(2), 237-255, 2014.
25. Duan S.Ding F.Sun H.Xiao C.Li S.,Zhu Q., Construction of Cl‐20 Surface Layer with Different Wetting Properties and Its Effect on Slurry Rheological Behavior and Mechanical Sensitivities, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 46(12), 1837-1843, 2021.
26. Bajić D.Dimitrijević I.,Terzić S., Influence of Differently Cured Polymeric Binders on Rheology Properties of Plastic Explosives, Scientific Technical Review, 72(2), 38-43, 2022.
27. Ramli H.Zainal N.F.A.Hess M.,Chan C.H., Basic Principle and Good Practices of Rheology for Polymers for Teachers and Beginners, Chemistry Teacher International, 4(4), 307-326, 2022.
28. Wei Y.Wang J.-Y.An C.,Li H., Curing Reaction and Rheological Properties of the Slurry of an Htpb/Cl-20-Based Composite Explosive, International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion, 14(5), 2015.
29. Lee S.Choi J.H.Hong I.-K.,Lee J.W., Curing Behavior of Polyurethane as a Binder for Polymer-Bonded Explosives, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 21, 980-985, 2015.
30. Yılmaz G.A.Şen D.Kaya Z.T.,Tinçer T., Effect of Inert Plasticizers on Mechanical, Thermal, and Sensitivity Properties of Polyurethane‐Based Plastic Bonded Explosives, Journal of Applied Polymer Science, 131(20), 2014.
31. Holland R.A.Kirschvink J.L.Doak T.G.,Wikelski M., Bats Use Magnetite to Detect the Earth's Magnetic Field, PLoS ONE, 3(2), e1676, 1-6, 2008.
[1] - Mahmoud.heydari@ihu.ac.ir
