پلیمرهای حافظه شکلی: ساختار، سازوکار، عملکرد و کاربردها
الموضوعات :حمیدرضا حیدری 1 , مرضیه حسینی 2
1 - دانشگاه صنعتی امیرکبیر
2 - پلیمر، دانشکده پلیمر، پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران، تهران، ایران
الکلمات المفتاحية: پلیمرهای حافظه شکلی, محرک, واحد کلید, گرما, ساختار,
ملخص المقالة :
در سه دههی اخیر، تحقیقات بسیاری در زمینه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی انجام شده و در چند سال گذشته نیز علاقه به تحقیق و پژوهش در این زمینه، مورد توجه فراوان قرار گرفته است. در این مطالعه به بازبینی جامع و کاملی در مورد ساختار، سازوکار، مدل و کاربردهای این دسته از پلیمرها پرداخته شده است. به‌طورکلی سازوکارهای پلیمرهای حافظه شکلی به سه گروه القای گرمایی مستقیم، القای گرمایی غیرمستقیم و القای نوری تقسیم میشوند و هر کدام واحد کلید مخصوص به خود را دارند که کنترل‌کننده‌ی ساختار شکل است. این کلیدها دارای فاز آمورف یا نیمه‌بلورین هستند که در دو سطح فازی و مولکولی تعریف میشوند. هم‌چنین افزایش خواص مکانیکی از جمله استحکام و چقرمگی پلیمرهای حافظه شکلی، از اهمیت بالایی برخوردار است که می‌تواند باعث افزایش کارایی آنها شود. از پلیمرهای حافظه شکلی میتوان در صنایع پزشکی، هوافضا، نساجی و غیره استفاده کرد. در صنایع نساجی، از فرایند الکتروریسی به‌عنوان روشی ساده و کارآمد برای تهیه‌ی الیاف پلیمری حافظه شکلی و توسعه‌ی ساختار آنها استفاده میشود که سازوکار و نحوه‌ی تهیه‌ی این الیاف مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
1. Lester B, Vernon B, Vernon HM. “Process of Manufacturing Articles of Thermoplastic Synthetic Resins”, US Pat 2234993, 1941.
2. J. Hu, Y. Zhu, H. Huang, J. Lu, “Recent Advances in Shape-Memory Polymers: Structure, Mechanism, Functionality, Modeling and Applications”, Prog. Polym. Sci, 37, 1720-1763, 2012.
3. Rainer WC, Redding EM, Hitov JJ, Sloan AW, Stewart WD. “Polyethylene Product and Process”, US Pat 3144398, 1964.
4.¬ Sokolowski W. “Lightweight Shape Memory Self-Deployable Structures for Gossamer Applications”, In: 45th AIAA/ASME Structures, Structural Dynamic and Materials Conference, 2004.
5. Wang ZL, Kang ZC. “Functional and Smart Materials”, New York: Plenum Publishing Corp, pp.514, 1998.
6. Maksimkin, A.V.; Dayyoub, T.; Telyshev, D.V.; Gerasimenko, A.Y. “Electroactive Polymer-Based Composites for Artificial Musclelike Actuators: A Review”. Nanomaterials, 12, 2272, 2022.
7. Hu JL, Chen SJ. “A Review of Actively Moving Polymers in Textile Applications”, Journal of Materials Chemistry, 20, 3346-3355, 2010.
8. Chen, Y.; Chen, C.; Rehman, H.U.; Zheng, X.; Li, H.; Liu, H.; Hedenqvist, M.S. “Shape-Memory Polymeric Artificial Muscles: Mechanisms, Applications and Challenges”. Molecules, 25, 4246, 2020.
9. Cao, L.; Wang, L.; Zhou, C.; Hu, X.; Fang, L.; Ni, Y.; Fang, L.; Ni, Y.; Lu, C.; Xu, Z. “Surface Structures, Particles, and Fibers of Shape-Memory Polymers at Micro-/Nanoscale”. Adv. Polym. Technol, 7639724, 2020.
10. Lendlein, A.; Kelch, S. “Shape-Memory Polymers”. Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2034–2057, 2002.[11] Lendlein A, Kelch S. “Shape-memory polymers”, Angewandte Chemie-International Edition, 41, 2034-2057, 2002.
12. M. Behl and A. Lendlein, “Actively Moving Polymers”, Soft Matter, 3, 58-67, 2007.
13. Li JH, Viveros JA, Wrue MH, Anthamatten M. “Shape-memory Effects in Polymer Networks Containing Reversibly Associating Side-groups”, Advanced Materials, 19, 2851-2855, 2007.
14. Zhang S, Yu ZJ, Govender T, Luo HY, Li BJ. “A Novel Supramolecular Shape Memory Material Based on Partial Alpha-CD-PEG Inclusion Complex”, Polymer, 49, 3205-3210, 2008.
15. Hu JL, Chen SJ. “A Review of Actively Moving Polymers in Textile Applications”, Journal of Materials Chemistry, 20, 3346-3355, 2010.
16. Zhu Y, Hu JL, Luo HS, Young RJ, Deng LB, Zhang S, Fan Y, Ye GD. “Rapidly Switchable Water-Sensitive Shape-Memory Cellulose/Elastomer Nano-Composites”, Soft Matter, 8, 2509-2517, 2012.
17. D’Hollander S, Van Assche G, Van Mele B, Du Prez F. “Novel Synthetic Strategy Toward Shape Memory Polyurethanes With a Well-Defined Switching Temperature”, Polymer, 50, 4447–54, 2009.
18. Rousseau IA,Mather PT. “Shape-memory Effect Exhibited by Smectic Liquid Crystalline Elastomers”, Journal of the American Chemical Society, 125, 15300-15301, 2003.
19. A. Lendlein, H. Jiang, O. Junger, and R. Langer, “Light-Induced Shape-Memory Polymers”, Nature, 434, 879-882, 2005.
20. L. Wu, C. Jin, and X. Sun, “Synthesis, Properties, and Light-Induced Shape Memory Effect of Multiblock Polyesterurethanes Containing Biodegradable Segments and Pendant Cinnamamide Groups”, Biomacromolecules, 12, 235-241, 2011.
21. B. Yang, W. M. Huang, C. Li, and L. Li, “Effects of Moisture on the Thermomechanical Properties of a Polyurethane Shape Memory Polymer”, Polymer (Guildf), 47, 1348-1356, 2006.
22. Y. Zhu, J. Hu, H. Luo, R. J. Young, L. Deng, S. Zhang, Y. Fan, and G. Ye, “Rapidly Switchable Water-Sensitive Shape-Memory Cellulose/Elastomer Nano-Composites”, Soft Matter, 8, 2509-2517, 2012.
23. Miaudet P, Derre A, Maugey M, Zakri C, Piccione PM, Inoubli R, Poulin P. “Shape and Temperature Memory of Nanocomposites with Broadened Glass Transition”, Science, 318, 1294–6, 2007.
24. Meng QH, Hu JL, Zhu Y, Lu J, Liu Y. “Polycaprolactone-Based Shape Memory Segmented Polyurethane Fiber”, Journal of Applied Polymer Science, 106, 2515-2523, 2007.
25. Jung YC, Cho JW. “Application of Shape Memory Polyurethane in Orthodontic”, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 21, 2881-2886, 2010.
26. Yakacki CM, Shandas R, Lanning C, Rech B, Eckstein A, Gall K. “Unconstrained Recovery Characterization of Shape-memory Polymer Networks for Cardiovascular Applications”, Biomaterials, 28, 2255–2263, 2007.
27. Tang, L., Wang, Y., Zhou, T., Li, Y., & Li, Q. “Enhanced Toughness and Mechanical Property of Epoxy Resins with Good Shape Memory Behaviors”, Fibers and Polymers, 21, 1187-1194, 2020.
28. Rao, Kavitha V., G. S. Ananthapadmanabha, and G. N. Dayananda. “Effect of Cross-Linking Density on Creep and Recovery Behavior in Epoxy-Based Shape Memory Polymers (SMEPs) for Structural Applications”, Journal of Materials Engineering and Performance, 25, 5314-5322, 2016.
29. Jing, Xianghai, et al. “Toughening‐Modified Epoxy‐Amine System: Cure Kinetics, Mechanical Behavior, and Shape Memory Performances”, Journal of Applied Polymer Science, 131, 40853, 2014.
30. Wang, L., Zhang, F., Liu, Y., & Leng, J. “Shape Memory Polymer Fibers: Materials, Structures, and Applications”, Advanced Fiber Materials, 4, 5-23, 2022.
31. Xue, J., Xie, J., Liu, W., & Xia, Y. “Electrospun Nanofibers: New Concepts, Materials, and Applications”, Accounts of chemical research, 50, 1976-1987, 2017.
32. Zhang, F., Zhang, Z., Liu, Y., Cheng, W., Huang, Y., & Leng, J. “Thermosetting Epoxy Reinforced Shape Memory Composite Microfiber Membranes: Fabrication, Structure and Properties”, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 76, 54-61, 2015.
33. Wu, Jinglei, and Yi Hong. “Enhancing Cell Infiltration of Electrospun Fibrous Scaffolds in Tissue Regeneration”, Bioactive materials, 1, 56-64, 2016.
34. Zhang, Z., Zhang, F., Jiang, X., Liu, Y., Guo, Z., & Leng, J. “Electrospinning and Microwave Absorption of Polyaniline/Polyacrylonitrile/Multiwalled Carbon Nanotubes Nanocomposite Fibers”, Fibers and Polymers, 15, 2290-2296, 2014.
35. Liao, Y., Loh, C. H., Tian, M., Wang, R., & Fane, A. G. “Progress in Electrospun Polymeric Nanofibrous Membranes for Water Treatment: Fabrication, Modification and Applications”, Progress in Polymer Science, 77, 69-94, 2018.
[36] Loke, G., Alain, J., Yan, W., Khudiyev, T., Noel, G., Yuan, R., & Fink, Y. “Computing Fabrics”, Matter, 2, 786-788, 2020.
[37] Yan, W., Richard, I., Kurtuldu, G., James, N. D., Schiavone, G., Squair, J. W., & Sorin, F. “Structured Nanoscale Metallic Glass Fibres with Extreme Aspect Ratios”, Nature nanotechnology, 15, 875-882, 2020.
[38] Loke, G., Yan, W., Khudiyev, T., Noel, G., & Fink, Y. “Recent Progress and Perspectives of Thermally Drawn Multimaterial Fiber Electronics”, Advanced Materials, 32, 1904911, 2020.
[39] Yan, W., Dong, C., Xiang, Y., Jiang, S., Leber, A., Loke, G, & Tao, G. “Thermally Drawn Advanced Functional Fibers: New frontier of flexible electronics”, Materials Today, 35, 168-194, 2020.
پلیمرهای حافظه شکلی: ساختار، سازوکار، عملکرد و کاربردها
حمیدرضا حیدری1،1، مرضیه حسینی1
1 تهران، پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران؛
چکیده
در سه دههی اخیر، تحقیقات بسیاری در زمینه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی انجام شده و در چند سال گذشته نیز علاقه به تحقیق و پژوهش در این زمینه، مورد توجه فراوان قرار گرفته گرفته است. در این مطالعه به یک بازبینی جامع و کاملی در مورد ساختار، سازوکار، مدل و کاربردهای این دسته از پلیمرها پرداخته شده است. به‌طورکلیبه‌طور کلی سازوکارهای پلیمرهای حافظه شکلی به سه گروه القای گرمایی مستقیم، القای گرمایی غیر مستقیم و القای نوری تقسیم میشوند و هر کدام واحد کلید مخصوص به خود را دارند که کنترل‌کننده‌ی ساختار شکل می‌باشداست. این کلیدها دارای فاز آمورف یاو نیمه‌بلورین می‌باشند هستند که در دو سطح فازی و مولکولی تعریف میشوند. هم‌چنین افزایش خواص مکانیکی از جمله استحکام و چقرمگی پلیمرهای حافظه شکلی، از اهمیت بالایی برخوردار است که می‌تواند باعث افزایش کارایی آنها شود. از پلیمرهای حافظه شکلی میتوان در صنایع پزشکی، هوافضا، نساجی و غیره استفاده کرد. در صنایع نساجی، از فرآیند فرایند الکتروریسی به‌عنوان یک روشی ساده و کارآمد برای تهیه‌ی الیاف پلیمری حافظه شکلی و توسعه‌ی ساختار آنها استفاده میشود که سازوکار و نحوه‌ی تهیه‌ی این الیاف مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
کلمات کلیدی: پلیمرهای حافظه شکلی، محرک، واحد کلید، گرما، ساختار
[1] مسئول مکاتبات، پیام‌نگار:
h.heidari@aut.ac.ir
1 مقدمه
واژه‌ی حافظه شکلی برای اولین بار توسط ورنون [1] در سال 1941 ارائه شد. با این وجود پلیمرهای حافظه شکلی (Shape memory polymers) تا دههی 1960 و با معرفی پلیاتیلن شبکهای برای لوله‌ها و فیلم‌های منقبض‌شونده، مورد توجه قرار نگرفتند. پژوهشهای بیشتر در زمینه‌ی تولید پلیمرهای حافظه شکلی در اواخر دههی 1980 آغاز شد، در دههی 1990 سرعت گرفت و در چند سال گذشته به اوج خود رسیده است. با پیشرفت سریع و پژوهشهای وسیعی که در مورد پلیمرهای حافظه شکلی انجام شده است، عملکرد این دسته از مواد بسیار مورد توجه قرارگرفته است و با آلیاژهای حافظه شکلی مقایسه میشوند [2،3].
مواد حافظه شکلی دارای مزیتهای زیادی هستند که مهمترین آنها عبارت‌اندعبارت اند از:
1- قابلیت کنترل بالایی دارند.
2- طراحی ساختاری بسیار متنوعی دارند.
3- ویژگیهای قابل تنظیمی دارند و خواصشان را میتوان از طریق کامپوزیت‌کردن، آلیاژ کردن و سنتز به‌آسانیبه آسانی و دقیق مهندسی کرد.
4- این مواد بهمنظور قرارگیری در بافتهای انسانی مناسباند و میتوانند زیست‌تخریب‌پذیر باشند.
5- میتوانند بسیار سبک باشند و حجم زیادی را اشغال کنند (حالت اسفنجی داشته باشند).
6- میتوانند محرک‌های متنوعی را به‌کار گیرند. علاوه‌بر گرما، روشهای متنوعی (مانند نور، میدان مغناطیسیمیدانمغناطیسی، شیمیایی و الکتریکی) برای بازیابی شکلی آنها وجود دارد [4].
2 پدیده‌ی حافظه شکلی
مواد هوشمند به موادی گفته میشود که میتوانند محیط اطراف و حالت خود را حس کرده، سپس تصمیم گرفته و عملکرد خود را طبق هدف از پیش تعیینشده تغییر دهند [5]. این مواد نسبت به محرک‌های خارجی مانند حرارت، نور ، الکتریسیته، میدان‌های مغناطیسی، محرک‌های شیمیایی (تغییرات pH)، رطوبت و غیره و حساس‌اند (شکل 1) [6]. شکل (2) تغییرات مواد هوشمند را در دمای محیط نشان میدهد [7].
شکل 1 محرک‌های خارجی برای فعال‌سازی پلیمرهای حافظه شکلی [6].
شکل 1- محرک‌های خارجی برای فعال‌سازی پلیمرهای حافظه شکلی [6].
شکل 2- تغییرات مواد هوشمند در دمای محیط [7].
شکل 2 تغییرات مواد هوشمند در دمای محیط [7].
از جمله مواد هوشمندی که در چند دههی گذشته بهطور گسترده مورد توجه قرارگرفته‌اند، میتوان به مواد حافظه شکلی شامل آلیاژهای حافظه شکلی، سرامیک‌های حافظه شکلی و پلیمرهای حافظه شکلی اشاره کرد [7].
شکل 3- بازیابی شکلی پلیمرهای حافظه شکلی [7].
همانطور که در شکل (3) نشان داده شده‌است، این مواد قابلیت بهخاطر سپردن شکل دائم خود را داشته و برای یک یا چند شکل موقت برنامهریزی میشوند و میتوانند تحت یک تحریک خارجی، شکل اولیه و دائمی خود را بازییابیکنند [7].
3 سازوکارهای فعال‌سازی پلیمرهای حافظه شکلی
به‌طورکلی تغییر شکل تحت تأثیر محرک‌های خارجی به‌ویژهبه ویژه گرما، میدان الکتریکی و نور، مربوط به معماری مولکولی SMP می‌باشد است که از نقاط شبکه و نواحی تعویضی تشکیل شده‌است [8]. همانطور که در شکل (4) مشاهده میشود، نقاط شبکه میتوانند ماهیت فیزیکی مانند اتصال گره‌خوردگی، فاز بلوریکریستالی، کوپلیمرها یا ماهیت شیمیایی مانند پیوندهای کووالانسی داشته باشند که زنجیرهای پلیمری در بین نقاط شبکه، نواحی تعویضی نامیده میشوند. در اثر حافظه شکلی، به‌خاطرسپردن شکل دائمی اصلی SMPها مربوط به نقاط شبکهای است که مسئول شکل دائمی هستند، درحالی‌که تغییر شکل برگشتپذیر SMPها مربوط به نواحی تعویضی است که مسئول شکل موقت می‌باشند هستند [9،10]. لازم به ذکر است که انعطاف‌پذیری زنجیرهای پلیمری در ناحیه‌ی تعویضی مربوط به دمای انتقال (Ttrans) است که برای پلیمرهای آمورف برابر با دمای انتقال شیشهای (Tg) و برای پلیمرهای نیمه‌بلورین برابر با دمای مذاب (Tm) خواهد بود [52]؛ بنابراین با حرارت‌دادن SMPهای بالاتر از Ttrans، زنجیرهای پلیمری نواحی تعویضی انعطاف‌پذیری بالایی خواهند داشت و میتوان آنها را برای به‌دست‌آوردن کرنش بزرگ در تنش‌های کم تغییر شکل داد. پس از آن، زنجیرهای پلیمری بی‌حرکت خواهند بود و زمانی‌که پلیمر تا دمای پایین‌تر از Ttrans سرد میشود، شکل موقت را حفظ میکنند (شکل ...). 4). برای بازگشت به شکل دائمی، پلیمر باید دوباره تا دمای بالاتر از Ttrans گرم شود که نواحی تعویضی تحرک پیدا می‌کنندمی کنند و موقعیتی مطابق با شکل دائمی می‌گیرندمی گیرند [10].
شکل 4- سازوکار مولکولی برای فعال‌سازی اثر حافظه شکلی در SMPها [10].
مدلهای ساختاری مختلفی بهمنظور توصیف سازوکارهای حافظه شکلی ارائه شده است. بل و لندلین [11]، سازوکارهای موجود در پلیمرهای حافظه شکلی را به سه گروه زیر طبقهبندی کردند:
1- القای گرمایی مستقیم
2- القای گرمایی غیرمستقیم
3- القای نوری
برای گروه اول، دمای انتقال شیشهای (Tg) و دمای ذوب (Tm) در فاز برگشت به‌عنوان عامل ایجاد خاصیت حافظه شکلی در نظر گرفته میشوند. شکل (5) مدلهای ارائه‌شده را برای پلیمرهای حافظه شکلی حساس به گرما نشان میدهد [11].
شکل 5- مدلهای مولکولی پلیمرهای حافظه شکلی گرمایی برای (الف) پلیاتیلن شبکهای و (ب) مدل عمومی لندلین [11].
به‌عنوان مثال در پلیاتیلن شبکهایشده، فاز بلورین با Tm به‌عنوان کلید (switch) عمل‌کرده و کنترل‌کننده‌ی ساختار شکل است. در واقع این ماده شکل اصلی و دائمی خود را بعد از تغییر شکل گرمایی به خاطر میسپارد. سازوکار کلی مولکولی پلیمرهای حافظه شکلی گرمایی در شکل (5) ارائه شده‌است. در این مدل، ساختار شبکه به‌صورت فیزیکی یا شیمیایی می‌باشد است و واحدهای کلید از فازهای نرم نیمه‌بلوری یا آمورف تشکیل شده‌اند.
در گروه دوم، مواد دارای پرکننده یا اجزای هادی مانند نانولوله‌های کربن، نانوذرات مغناطیسی، نانوالیاف کربن هادی، هسته‌های اکسید آهن و پلی‌پیرول در یک بستر پلیمری حافظه شکلی حساس به گرما که دارای Tg یا Tm به‌عنوان دمای بازیابی شکل است، پخش‌شده‌اند. در این حالت میتوان انرژی یک پرتوی مشخص، تحریک الکترومغناطیسی یا جریان الکتریکی را به انرژی گرمایی تبدیل کرده و دمای بستر را افزایش داد تا فرآیند فرایند بازیابی شکلی حساس به گرما رخ دهد. هم‌چنین میتوان از مولکولهای کوچککوچک‌مولکول‌ها مانند آب، حلال یا محلول به‌عنوان عامل تحریک خارجی بهمنظور کاهش دمای انتقال شیشهای فاز برگشتپذیر به زیر دمای محیط استفاده کرد تا فرآیند فرایند بازیابی شکلی در دمای محیط حاصل گردد شود که در این حالت، عامل تحریک یک مولکولی نرم‌کننده می‌باشداست. علاوه‌براین با توجه به ماهیت حساس برهمکنشهای غیر کووالانسیغیرکووالانسی در پاسخ به شرایط محیطی مانند تغییر دما، یک سامانه‌ی ابرمولکولی تمایل به انطباق معماری خود را در این شرایط دارد. این موضوع منجر به ایجاد مدل جدیدی از سازوکار حافظه شکلی شامل پیوندهای هیدروژنی برگشتپذیر با گرما در شبکه‌ی پلیمری کشسان میشود (شکل 6) [1213،1312].
شکل 6- مدلهای مولکولی پلیمرهای حافظه شکلی با دو نوع کلید ابرمولکولی مختلف [13].
در سامانه‌ی شامل ل کمپلکس بتا سیکلودکسترین/پلی(اتیلنگلیکول)، این بخش حکم فاز تثبیت‌کننده را دارد و بلورچههای PEG به‌عنوان فاز برگشتپذیر عمل میکنند (شکل 7) [14].
شکل 7- مدل مولکولی پلیمرهای حافظه شکلی [14].
با وجود اینکه مدلهای فوق عمدتاً برای تفسیر نظری پلیمرهای حافظه شکلی حساس به گرما کاربرد دارند، اما گوناگونی ساختار مولکولی امکان توسعه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی حساس به عوامل دیگری غیر از گرما را نیز فراهم ساخته است.
در گروه سوم یعنی پلیمرهای حافظه شکلی حساس به نور، از اتصالات عرضی کووالانسی برگشتپذیر نوری به‌عنوان کلید استفاده میشود. علاوه‌بر سازوکارهای اشاره‌شده در بالا، در سال‌های اخیر پلیمرهای حافظه شکلی با سازوکارهای دیگری بر پایه‌یبرپایه‌ی برهمکنشهای بینمولکولی توسعه یافته‌اند. هو و چن [15]، پلیمرهای حافظه شکلی سه‌بعدی را بر پایه‌ی برهمکنشهای مولکولی ارائه دادند که در عین سادگی جامع و معقول است. این مدل تنها مختص نوع مشخصی از پلیمرهای حافظه شکلی نبوده و برای توصیف هر پلیمر با خاصیت حافظه شکلی قابل استفاده است. شکل (8) ساختار عمومی پلیمرهای حافظه شکلی را نشان می‌دهند.
شکل 8 - ساختار عمومی پلیمرهای حافظه شکلی [15].
در این مدل، پلیمرهای حافظه شکلی شامل واحد کلید و نقطه‌ی شبکه (net-point) در نظر گرفته میشوند. نقاط شبکه تعیین‌کننده شکل دائمی هستند و از اتصالات فیزیکی یا شیمیایی و کمپلکسهای ابرمولکولی درهم نفوذ‌کننده یا درهم قفل‌شونده ایجاد میشوند. نیروی محرکه بازیابی کرنش در این مدل، کشسانی آنتروپیک شبکه‌ی پلیمری است. واحد کلید نیز مسئول کنترل ثبات و بازیابی شبکه در برابر تحریک خارجی می‌باشداست. به‌عنوان مثال نوع دیگری از پلیمرهای حافظه شکلی، پلیمرهای حساس به آب هستند که از نانوکامپوزیت حاوی نانو ویسکرتاره‌های سلولزی پخش‌شده در یک بستر الاستومری تهیه شدند. در این مواد، تشکیل و شکست برگشتپذیر شبکه‌ی نفوذی نانوتاره‌های ویسکرهای سلولزی در بستر الاستومری موجب تعویض سریع اثر حافظه شکلی که خود حساس به حضور آب است، میشود [16].
4 کلیدهای حافظه شکلی
کلیدها میتوانند دارای فاز آمورف و نیمه‌بلورین باشند. در دههی گذشته محققان واحدهای کلید جدیدی را برای پلیمرهای حافظه شکلی گزارش کرده‌اند. علاوه‌بر معرفی کلیدهای نوین انتقال فازی، مجموعه‌ای از کلیدهای مولکولی برگشتپذیر مانند واحدهای ابرمولکولی، حساس به نور و واحدهای مرکاپتو نیز توسعه یافته‌اند. این کلیدها علاوه‌بر کاربرد در انواع مختلف سامانه‌های پلیمری، سبب ایجاد انواع جدیدی از حساسیت، مانند حساسیت به رطوبت و حساسیت به نور شده‌اند. کلیدهای حافظه شکلی در دو سطح فازی و مولکولی تعریف میشوند [2].
1-4 سطح فازی
یک فاز آمورف با داشتن Tg، یک فاز نیمه‌بلورین با داشتن Tm و حتی یک فاز بلورمایع با داشتن Ti (دمای ایزوتروپهمسانگرد) به‌عنوان فاز کلید در پلیمرهای حافظه شکلی شناخته میشوند. در میان آنها، فاز نیمه‌بلورین بیشترین تحرک را در دمای بیش از Tm در زنجیر پلیمری دارد. در پلیمرهای حافظه شکلی با کلید Tg و در بالاتر از این دما مدول الاستیک کشسانی زیادی به‌دست میآید؛ بنابراین این نوع پلیمرها نیازمند نیروی بازیابی بیشتری بوده و استحکام بیشتری هم در دمای کم و هم در دمای زیاد دارند. پلیمرهای حافظه شکلی دارای Ti با تغییر برگشتپذیر در آرایش‌یافتگی زنجیرهای پلیمری همراه هستند و این دما سبب بروز تغییرات شکلی برگشتپذیر در پلیمر و یا ایجاد اثر دوجهته حافظه شکلی میشود [2].
فاز نیمه‌بلورین: پلیاتیلن شبکهایشده اولین پلیمر حافظه شکلی دارای کلیدهای فاز نیمه‌بلورین است. سگمنت هایقطعه‌های پلیمری که اخیراً به‌عنوان فاز کلید نیمه‌بلورین استفاده میشوند، شامل سه دسته‌اند:
1- پلی‌اُلفین‌ها (پلیاتیلن، پلی‌بوتیلن و ...)
2- پلی‌اترها (پلی‌اتیلن‌اکسایداکسید، پلیاتیلن گلیکول و ...)
3- پلی‌استرها (پلیکاپرولاکتون، پلی‌بوتیلن‌آدیپات و ...)
پلی‌‌اُلفین‌های غیر قطبیغیرقطبی حافظه شکلی، پیوندهای هیدروژنی کمتری بین کلیدها و گره‌ها دارند. هم‌چنین در مقایسه با انواع پلی‌اترها یا پلی‌استرها، دارای ساختار فازی کامل‌تری هستند. این پلیمرها به‌دلیل برهمکنشهای ترمودینامیکی ناچیز، آمیزه‌های خوبی برای مطالعات نظری در برقراری ارتباط ساختار و خواص هستند. در پلی‌اترها و پلی‌استرها برهمکنشهای مولکولی قوی بین واحدهای کلید و نقاط شبکه وجود دارد؛ بنابراین تدابیری بهمنظور افزایش جدایی فازی در آنها در نظر گرفته شده است. بدینمنظور روشهای مختلف از جمله ایجاد گروههای یونی و واحدهای مزوژنیک میان‌زای آرامید در سگمنت‌های قطعههای سخت این پلیمرها به‌کار گرفته شده است. گروههای یونی مسئولیت تمرکز برهمکنشهای یونی بینمولکولی را در سگمنت‌های قطعههای سخت را بر عهدهبرعهده داشته و واحدهای مزوژنیک میان‌زا و آرامیدی سبب افزایش سفتی زنجیر مولکولی در سگمنت‌های قطعههای سخت میشوند. در واقع نقش این واحدها در اثر حافظه شکلی بسیار پیچیده است. این واحدها تأثیر مثبتی روی خواص حافظه شکلی می‌گذارند. دی هولندر و همکارانش [17]، سگمنت‌های قطعههای پلیمری منعطفی نظیر پلی(پروپیلن‌اکسید) را بین سگمنت‌های قطعههای نرم و سخت در پلییورتان حافظه شکلی بر پایه‌ی پلیکاپرولاکتون ایجاد کردند. این کار سبب افزایش جدایش فازی و در نتیجه افزایش آنتالپی مذاب سگمنت‌های قطعههای پلیکاپرولاکتون گردید و محدوده‌ی دمای ذوب باریکتر شد؛ بنابراین اثر حافظه شکلی در پلییورتانهای حافظه شکلی با افزودن سگمنت‌های قطعههای منعطف و مناسب، افزایش مییابد [2].
فاز آمورف: انواع مختلفی از پلیمرها با کلید Tg مانند اپوکسی، پلی(اتر اتر کتون)، پلیمرهای اکریلاتی و غیره به‌دلیل داشتن سگمنتقطعههای آمورف متنوع مورد مطالعه قرارگرفته‌اند. پلیمرهای حافظه شکلی از نوع Tg به‌دلیل محدوده‌ی وسیع آن، بازیابی شکلی آهستهتری نسبت به انواع فازهای کلید Tm و Ti دارد و این موضوع مانع استفاده‌ی آنها در کاربردهایی که به بازیابی شکلی سریع نیاز دارند، میشود [2]. با این‌حال، این دسته از پلیمرها در زیستپزشکی بسیار مورد توجه قرارگرفته‌اند. پلیمرهای حافظه شکلی با بازیابی شکلی آهسته نه تنها در کاربردهای درمانی خاص مانند دندان‌پزشکی مورد نیاز هستند، بلکه برای جلوگیری از آسیب‌دیدنصدمه‌رسیدن به بافت نیز مورد استفاده میشوند. مزیت دیگر این پلیمرهای حافظه شکلی، بازیابی شکلی آنها در حضور حلالهای آبی یا آلی به غیر از تحریک دما است. پلییورتانهای حافظه شکلی و پلیمرهای بر پایه‌یبرپایه‌ی پلی(وینیل‌الکل) از این دسته‌اند. در این موارد، حلالیت و قطبیت حلال، تعیین‌کننده خاصیت بازیابی شکلی است [2].
اثرات حافظه شکلی حساس به حلال با استفاده از حلال به‌عنوان نرم‌کننده در پلیمرهای نوع Tg به‌دست میآید، ولی میزان تنش بازیابی در این دسته از مواد معمولاً خیلی کم است. هم‌چنین بازیابی شکلی در حضور حلال به‌شدت به اندازه‌ی نمونه وابسته است؛ بنابراین مواد توده‌ای که از پلیمرهای حافظه شکلی نوع Tg تهیه شده‌اند، برای محصولات حساس به حلال مناسب نیستند [2].
فاز بلورمایع: الاستومرهای بلورمایع در منحنی گرمایش، رفتار انتقال فاز درجه اول با پیک پیک گرماگیر نشان می‌دهند که بیانگر انتقال ماده از فاز غیر ایزوتروپناهمسانگرد به ایزوتروپ همسانگرد است. برای تهیه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی نوعTi نیز همانند انواع Tg و Tm، به عوامل شبکهکننده‌ی فیزیکی و شیمیایی نیاز است. برخی از مونومرهای بلورمایع که در تهیه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی استفاده میشوند، در شکل (9) آورده شده‌است [18].
شکل 9- مونومرها یا واحدهای بلورمایع مورد استفاده برای سنتز الاستومرهای بلورمایع حافظه شکلی [18].
4-2 سطح مولکولی
در سطح مولکولی، حرکت زنجیر پلیمر با برهمکنشهای بینمولکولی یا واکنش‌های برگشتپذیر شیمیایی کنترل میشود؛ بنابراین واحد کلید حافظه شکلی را میتوان بر اساس سطح مولکولی طراحی کرد. در شیمی، بسیاری از واکنشها در شرایط خاص، برگشت‌پذیراند. همین واحدهای برگشتپذیر را میتوان به‌عنوان کلیدهای مولکولی در پلیمرهای هوشمند به کار برد. محققان با الهام‌گرفتن از اولین نمونه‌ی تهیه‌شده از واحدهای حساس به نور برگشتپذیر به‌عنوان کلید حافظه شکلی در سال 2005، به دنبال بهره‌مندی بیشتر از واحدهای برگشتپذیر بهمنظور تهیه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی جدید هستند. شکل (10) سه نوع اصلی از این واحدها شامل واحدهای ابرمولکولی، مرکاپتو و حساس به نور را نشان میدهد [2].
واحدهای حساس به نور: واحدهای حساس به نور، معروف‌ترین کلیدهای مولکولی هستند.
شکل 10- سه نمونه از کلیدهای حافظه شکلی بر پایه‌ی واکنشها و برهمکنشهای برگشتپذیر [2].
نور یک منبعی از انرژی است که با دقت و از راه دور کنترل میشود؛ بنابراین پلیمرهای حساس به نور، مورد توجه بسیاری قرارگرفته‌اند. لندلین و همکارانش [19]، اولین پلیمرهای حافظه شکلی حساس به نور را با اضافه‌کردن گروههای سینامیک حساس به نور در شبکههای پلیمری به‌عنوان کلیدهای مولکولی توسعه دادند. در این حالت، اثر حافظه شکلی مستقل از هرگونه اثر دمایی و تنها با استفاده از نور شکل می‌گیرد. این اشکال جدید برای مدت‌زمان طولانی حتی تا C°50° پایدار بوده و در اثر اعمال نور فرابنفش در طول‌موجی متفاوت، قابلیت برگشت به شکل اولیه‌ی خود را در دمای محیط دارند. قابلیت این پلیمرها در تبدیل‌شدن به اشکال موقت مختلف در دمای محیط و با استفاده از نور، می‌تواند منجر به کاربرد آنها در پزشکی شود. در این مطالعه، دو نوع پلیمر حافظه شکلی پاسخگو به نور تهیه شده است. در ابتدا مولکولهای سینامیک‌اسید به شبکههای دائمی پلیمری پیوند خورده و یک ساختار پلیمری به‌صورت شکل (11) تشکیل میشود. سپس پلیمرهای پیوندی از طریق کوپلیمریزاسیون کو‌پلیمرشدن n-بوتیل‌اکریلات، هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات و اتیلنگلیکول-1-اکریلات-2-سینامیک‌اسید به‌همراه پلی(پروپیلن‌گلیکول)دی‌متاکریلات با متوسط وزن‌مولکولی عددی 560 به‌عنوان عامل شبکه‌ای‌کننده تهیه شدند [19].
وو و همکارانش [20]، یک پلییورتان زیست‌تخریب‌پذیر چند دستهای متشکل از پلی(L-لاکتیک‌اسید)، پلیکاپرولاکتون و N,N-بیس(2-هیدروکسیاتیل) سینامید به‌عنوان واحد کلید حساس به نور با قابلیت شبکه‌ای‌شدن برگشتپذیر نوری تهیه کردند.
شکل 11- اثر حافظه شکلی در پلیمرهای پاسخگو به نور [20].
با آنکه ثبات کرنش در پلیمرهای حافظه شکلی حساس به نور در مقایسه با پلیمرهای حساس به گرما بسیار کمتر است، اما خاصیت منحصربه‌فرد این پلیمرها سبب بازیابی شکلی آنها از راه دور در دمای محیط میشود که برای کاربردهای پزشکی و سایر کاربردهایی که محدودیت دمایی دارند، بسیار مطلوب است.
واحدهای ابرمولکولی: در سال‌های اخیر بهمنظور تثبیت شکل موقت در پلیمرهای حافظه شکلی، از واحدهای برگشتپذیر ابرمولکولی استفاده میشود. برهمکنشهای هیدروژنی، متداول‌ترین برهمکنشهای ابرمولکولی هستند که در دماهای بالا شکسته‌شده و به ماده قابلیت کرنش می‌دهند، درحالی‌که در دماهای کم سبب تثبیت کرنش تغییر یافته میشوند.
یانگ و همکارانش [21]، پلیمر حافظه شکلی پاسخگو به گرما و حساس به آب را تهیه کردند. در این نمونه، بازیابی شکلی مستلزم ساعت‌ها غوطه‌ور ساختن در آب و خشک‌کردن در دمای C°180° بود. به این دلیل که مولکولهای آب پیوند خورده روی ماده اثر چشم‌گیری بر دمای Tg دارد. هم‌چنین سامانه بسیار پایدار بوده و تنها با اعمال گرما تا دمای C°140° (در برخی موارد C°180°) از سامانه حذف میشود؛ بنابراین بهمنظور حذف رطوبت از پلیمر برای افزایش دمای Tg تا بالاتر از دمای محیط و تثبیت شکل، به گرمایش شدیدی نیاز است. این موضوع کاربرد این‌گونه پلیمرهای حافظه شکلی را با محدودیت مواجه ساخته است.
زو و همکاران [22]، سازوکار اثر حافظه شکلی حساس به آب را بررسی‌کردند و هم‌چنین نشان دادند که برگشت‌پذیری سریع آن در نانوکامپوزیتهای پلییورتان/ نانوتاره ویسکر سلولزی از یک چرخه‌ی معمولی و آسانی تبعیت می‌کند. بروز چنین سازوکار غیر گرماییغیرگرمایی در حافظه شکلی، نتیجه‌ی ترکیب سازگاری شیمیایی- مکانیکی شبکههای به‌هم‌پیوسته ویسکرهای تاره‌های سلولزی و کشسانی آنتروپیک همسانگرد الاستومر پلییورتان است. این ترکیب ساختاری سبب تثبیت شکل موقت در حالت خشک و بازیابی شکل اصلی در حالت مرطوب میشود. نحوه‌ی برنامه‌دهی به این سامانه بهمنظور بررسی خواص حافظه شکلی، شامل چرخه‌ی ترشوندگی و خشک‌شدن، در شکل (12) نشان داده شده‌است.
شکل 12- چرخه‌ی اثر حافظه شکلی حساس به آب [22].
در ابتدا فیلم پلیمری از طریق غوطه‌ور‌شدن در آب نرم‌شده و پس از خارج‌شدن از آب در دمای محیط با نرخ کشش mm/min 10 تا 100% کرنش کشیده شد. سپس در همان حالت کشیده‌شده با نرخ C°10-75° بر دقیقه گرم‌شده و بهمنظور گرم‌شدن به مدت 10 دقیقه در این دما نگه داشته شد. پس از آن، میزان کشش با نرخ mm/min40 در دمای C°75° به 0% کاهش یافت. در این حالت نمونه، شکل تثبیت‌شده‌ی خود را در دمای محیط و تا قبل از قرارگیری در آب و برگشتن به طول اولیه‌ی خود، حفظ می‌کند [22].
شکل (13) قسمت الف و ب منحنی‌های تنش-کرنش را برای دو نمونه‌ی نانوکامپوزیت را طبق شرایط ذکرشده در شکل (12) نشان میدهد. هر دسته از منحنی‌ها پس از چرخه‌ی اول، روند تقریباً یکسانی دارند. این رفتار مشابه با رفتار گزارش‌شده برای پلیمرهای حافظه شکلی حساس به دما است. وجود کرنش برگشتناپذیر در چرخه‌ی اول را میتوان به تخریب نقاط ضعیف شبکه در چرخه‌ی اول و تشکیل یک شبکه‌ی کشسان ایده‌آل ارتباط داد [22].
شکل 13- خواص حافظه شکلی نانوکامپوزیتهای پلییورتان/ نانوویسکر نانوتاره سلولزی [22].
سازوکار حافظه شکلی این سامانه در شکل (14) نشان داده شده است. این شکل بیانگر ریزساختار و هم‌چنین جزئیاتی در مورد اثر حافظه شکلی حساس به آب است. ترکیب شبکههای به‌هم‌پیوسته از ویسکرهای تاره‌های سلولز و بستر الاستومری، یک ریزساختار پیش‌نیاز بهمنظور بروز رفتار حافظه شکلی سریع و تبدیل‌شونده در نمونهها می‌باشداست. در ابتدا مولکولهای آب از طریق حمله به پیوندهای هیدروژنی موجود بین نانو ویسکرتاره‌ها سبب نرم‌شدن شبکه میشود. این موضوع سبب سهولت انتقال نمونه به شکل موقت‌شده و انجام عملیات خشک‌سازی میشود در نتیجه حذف مولکولهای آب منجر به تثبیت این شکل موقت از طریق تشکیل پیوندهای هیدروژنی درون‌شبکه‌ای سه‌بعدی ویسکرها تاره‌ها میشود [16].
شکل 14- سازوکار حافظه شکلی حساس به آب در کامپوزیت پلییورتان/ نانوتاره ویسکر سلولزی [16].
در فرآیند فرایند بازیابی، تــرشوندگی به‌عنـوان عامل خارجــی سبب جدا‌شدن شبکــه‌ی هیــدروژنی تشکیلشده در ویسکرها تاره‌ها و در نتیجه بازیابی شکل در نمونهها میشود. ریزساختار (شبکه‌ی ویسکرتاره/ الاستومر) و برنامه‌ی حافظه شکلی القاشده در سامانه، سبب بروز سریع اثر حافظه شکلی تبدیل‌شونده در سامانه میشود. توسعه‌ی پلیمرهای حافظه شکلی به‌سرعت در حال رشد است. به غیر از اثر حافظه شکلی یک‌جهته، اثرات دوجهته، سه‌گانه، چندگانه و حتی اثر حافظه دمایی نیز در پلیمرهای حافظه شکلی مطالعه شده است. هم‌چنین امکان بروز هم‌زمان دو یا حتی سه نوع متفاوت از عملکرد حافظه شکلی در یک ماده وجود دارد [16].
5 عملکرد حافظه شکلی حساس به دما
اثرات حافظه شکلی دمایی که به قابلیت پلیمر در بهخاطر سپردن دما به‌جای شکل اطلاق میشود، بهطور وسیعی در پلیمرهای حافظه شکلی مورد تحقیق قرارگرفته است. میودت و همکارانش [23]، حافظه شکلی دمایی را در نانوکامپوزیتهای حاوی نانولوله کربنی گزارش کردند. نانوذرات موجود در این مواد سبب گستردگی محدوده‌ی دمای انتقال شیشه‌ای‌شده و اثر حافظه دمایی در دمای اولیه‌ی تغییر شکل با یک پیک تنش بازیابی نشان داده میشود. تنش تولیدشده در اثر بازیابی شکلی، به‌دلیل انرژی جذب‌شده در حین تغییر شکل در دمای بالاست؛ بنابراین در مواد حافظه شکلی قوی به انرژی شکست بالا نیاز است [2].
6 کاربردهای پلیمرهای حافظه شکلی
این پلیمرها در کاربردهای متنوعی هم‌چون پزشکی، صنایع هوافضا، نساجی و غیره مورد توجه بسیار قرار دارند (شکل 15) [6].
شکل 15- کاربردهای پلیمرهای حافظه شکلی [6].
شکل (16) پاسخ یک پلیمر حافظه شکلی حساس به دما را در یک چرخه‌ی گرما-مکانیکی نشان میدهد که به‌صورت منحنی سه‌بعدی کرنش برحسب دما و تنش رسم شده است [24].
شکل 16- چرخه‌ی گرما-مکانیکی در یک پلیمر حافظه شکلی حساس به گرما [24].
در کرنش صفر، پلیمر حافظه شکلی نرم بوده و میتوان با اعمال نیرو در دمای زیاد، در آن تغییر شکل ایجاد کرد (مرحله‌ی اول). سپس این شکل طی سرد‌کردن و حذف نیرو در دمای اتاق تثبیت میشود (مرحله‌ی دوم)؛ بنابراین، اگر به کمک فرآیند فرایند انجماد، تبلور یا برخی فرآیندهای فرایندهای دیگر از بازیابی شکل زنجیر پلیمر جلوگیری شود، کار انجام‌شده روی نمونه به‌صورت انرژی کرنشی نهفته ذخیره می‌گردشود. با گرمایش کافی به ماده تا بالاتر از دمای انتقال بحرانی، انرژی کرنشی ذخیره‌شده آزاد میشود (مرحله‌ی سوم). در هر یک از مراحل این چرخه میتوان کاربردهای مختلفی را برای یک ماده دارای اثر حافظه شکلی بیان نمودکرد. در مــرحله‌ی اول و دماهای زیاد، مدول یانگ کم است. کاربـــرد این مـرحله می‌تواند در بال‌های گسترش‌یابنده هواپیما باشد. شکل تثبیت‌شده که در مرحله‌ی دوم بعد از حذف تحریک خارجی به‌دست میآید، در کاربردهای زیادی مانند ارتوپدی قابل استفاده است. با افزایش دما و بازیابی شکل، این مواد کاربردهای فراوانی مانند تثبیت‌شوندگی، عملگری، گسترش‌یابندگی، خود ترمیمی‌شوندگی و غیره دارند [24].
یکی از کاربردهای پلیمرهای حافظه شکلی به‌عنوان مواد تطابق‌پذیر، استفاده از آنها در سیم‌های اورتودنسی است. سیم‌های فلزی قدیمی مورد استفاده در اورتودنسی دارای خواصی عالی مانند سفتی، انعطاف‌پذیری، مقاومت خستگی، دوام و شکل‌پذیری هستند؛ اما رنگ فلزی آنها مشکل زیبایی را به دنبال دارد. یونگ و چو [25]، پژوهشی بر روی سیم‌های اورتودنسی با استفاده از پلییورتان حافظه شکلی انجام دادند. استفاده از این ماده، مزایایی مانند چگالی کم، بازیابی شکلی زیاد، فرآیندپذیری فرایندپذیری ساده، شفافیت و ظاهر زیبا به همراه دارد. هم‌چنین این پلیمر در مقایسه با سایر الاستومرها، در طی یک دوره‌ی زمانی طولانی نیروی بازیابی ثابتی به دندان وارد می‌کند.
از گچ‌های پزشکی بهمنظور ترمیم استخوان‌های شکسته، پارگی رباط و سایر جراحات وارده به عضوی از بدن استفاده میشود. روسو و همکارانش [18]، یک پلیمر حافظه شکلی با قطر زیاد را به‌عنوان گچ پزشکی تهیه‌کرده‌اند. پلیمر با شکل موقت اولیه پس از قرار‌گرفتن روی محل آسیب‌دیده و گرم‌شدن تا دمای انتقال، اولاً تلاش به برگشتن به شکل دائمی خود کرده و ثانیاً به شکل موقت ثانویه با قطری کوچک‌تر از قطر شکل موقت اولیه و بزرگ‌تر از شکل دائمی تبدیل میشود. پلیمر در این حالت در شکل موقت ثانویه خود بوده و با اندام احاطه‌شده تطابق دارد. مزایای پلیمرهای حافظه شکلی در مقایسه با گچ‌های قدیمی شامل سبکی، تجدید‌پذیری، نفوذپذیری، فرآیندپذیری فرایندپذیری آسان، عبوردهی پرتو ایکس و هم‌چنین قیمت کم آنها است.
استفاده از پلیمرهای حافظه شکلی در تهیه‌ی فنرهای منبسط‌شونده در عروق سبب کاهش اندازه‌ی لوله واردشونده در رگ میشود و خاصیت انبساط کنترل‌شده‌ای را در دمای بدن ایجاد میکنند. همانطور که در شکل (17) نشان داده شده است، زمان بازیابی و ویژگی گرما-مکانیکی فنرها از طریق دمای Tg و چگالی اتصالات عرضی به‌سادگی قابل کنترل است [26].
شکل 17- بازیابی فنر حافظه شکلی در دمای بدن [26].
هم‌چنین، هیدراته‌شدن پلیمرها در محیط آبی رگ‌ها می‌تواند موجب استقرار فنر حافظه شکلی بهطور برگشتپذیر از حالت انبری به حالت منبسط‌شده گرددشود. علاوه‌براین، فنرهای منبسط‌شونده در کاربردهای دارورسانی نیز مورد استفاده قرار می‌گیرند [26].
7 خواص مکانیکی پلیمرهای حافظه شکلیحافظهشکلی
سنتز پلیمرهای حافظه شکلیحافظهشکلی (SMPs) با استحکام مکانیکی مناسب، چقرمگی کافی و فرآیندپذیری فرایندپذیری عالی در شرایط ملایم، برای محققان هنوز یک چالش به‌حساببه حساب میآید [29-27]. تانگ و همکارانش [27]، تعدادی ازSMP های سخت-انعطاف‌پذیر را بر پایه‌ی رزین اپوکسی، تری‌متیلول‌پروپان‌تریس(3-مرکاپتوپروپیونات) (TMP) و N,N-دی‌گلیسیدیل-4-گلیسیدیلوکسی‌آنیلین (TGE) (TGE) از طریق واکنش کلیک تیول-اپوکسی تهیه کردند و تأثیر عامل پخت و اصلاحکننده‌ی سولفیدی را بر روی اتصالات عرضی شبکه‌ها و خواص اصلی (استحکام مکانیکی، چقرمگی و عملکرد حافظه شکلی) نمونههای اپوکسی مورد بررسی قرار دادند.
همانطور که در شکل (18) مشاهده میشود، TGE تأثیر زیادی بر بهبود خواص مکانیکی مواد اپوکسی از خود نشان میدهد و مدول ذخیره از 2/724 به 1637 مگاپاسکال (حدود 220%) افزایش مییابد [27].
شکل 18- منحنی‌های) DMA (آزمون دینامیکی-مکانیکی) سامانه‌های مختلف رزین اپوکسی [27].
برای بررسی تأثیر ساختار مولکولی بر خاصیت حافظه شکلی، نمونه‌هایی با مقادیر مختلف TGE در Tg، ℃10+Tg و ℃20+Tg با استفاده از آزمون حافظه شکلی نوع U مورد آزمایش قرار گرفتند. کل فرآیند فرایند بازیابی در شکل (19) نشان داده شده است. این نمونههای اپوکسی را با توجه به نیاز آزمایش میتوان به هر شکلی خم کرد و در اینجا برای محاسبه‌ی راحت‌تر زوایا، از آزمون نوع U استفاده شده است [27].
شکل 19 -فرآایند بازیابی شکلی نمونه‌ی %30%-TMP [27].
علاوه‌براین، تمام نمونههای اپوکسی میتوانند بیش از 10 بار تحت چنین آزمایش‌های خمشی قرار بگیرند، بدون اینکه شکافی روی سطح نمونهها ایجاد شود و این نشان‌دهنده‌ی چقرمگی کافی ترکیب اپوکسی با عامل پخت تیول است [27].
الکتروریسی، به‌عنوان یک روشی همهکاره و عملی برای تهیه‌ی الیاف پلیمری حافظه شکلی (SMPF) و گسترش ساختار آنها مورد استفاده قرار می‌گیرد (شکل 20). در این روش تحت یک میدان الکتریکیالتریکی با ولتاژ بالا، محلول پلیمری بر کشش سطح مایع غلبه می‌کند و یک جت تشکیل میدهد. در نهایت الیاف روی صفحه جمع میشود [30].
شکل 20- نمایی از دستگاه الکتروریسی: الف) الکتروریسی معمولی [31]، ب) الکتروریسی دوجهته [32]، ج) الکتروریسی با استفاده از استوانه‌ی دورانی [33] و الکتروریسی سطح مایع آزاد [34].
در حال حاضر، انواع زیادی از پلیمرها وجود دارند که میتوان از آنها برای ساخت الیاف الکتروریسی‌شده استفاده کرد؛ مانند پلییورتان، پلی‌لاکتیک‌اسید، پلیکاپرولاکتون و پلی‌اتیلن‌اکساید (شکل 21). در فرآیند فرایند الکتروریسی غلظت محلول، نرخ تغذیه، ولتاژ، فاصله‌ی بین سوزن تا صفحه‌ی گیرنده، رطوبت و دما می‌تواند بر مورفولوژی لیف اثرگذار باشد و با تنظیم فرآیند فرایند الکتروریسی و عوامل آن بسته به نیازها و کاربردهای مختلف، الیاف با مورفولوژی‌های متفاوت به‌دست میآیند. با فرآیند فرایند تجهیزات و فناوری ریسندگی، تنوع ساختار لیف بیشتر و میکرو/نانو الیاف حافظه شکلی با ساختار بافته‌نشده، هسته-پوسته، توخالی، ذره‌ای و آرایش‌یافته تهیه میشود [30].
شکل 21- الیاف الکتروریسی: مواد و ساختارها [30].
در فرآیند فرایند کشت بافت، خواص مکانیکی الیاف، آبدوستی و آبگریزی سطح الیاف بسیار حائزحایز اهمیت است. علاوه‌براین، ریزساختارSMPF ها برای تمایز سلولی بسیار مهم می‌باشداست، اما ساختار الیاف بسیار تصادفی است و مقایسه‌ی آن با ساختار بستر خارج سلولی طبیعی دشوار است. .فناوری چاپ 4 بعدی در حال ظهور، امیدی برای این مشکل به ارمغان میآورد. از طریق ترکیب الکتروریسی و چاپ 4 بعدی، داربست‌های لیفی بایونیک با اندازه‌ها و جهت‌های مختلف لیف را میتوان سفارشی کرد. علاوه‌بر فناوری الکتروریسی، سایر روشهای تولید لیف نیز می‌تواند برای آماده‌سازی الیاف مانند روش ترسیم حرارتی استفاده شود [3539-3935].
9 جمع‌بندی
مواد حافظه شکلی (SMP) موادی هستند که میتوانند نسبت به محرک‌های خارجی مانند حرارت، نور، الکتریسیته، میدان‌های مغناطیسی، محرک‌های شیمیایی، رطوبت و غیره واکنش نشان دهند که این مربوط به معماری مولکولی SMP می‌باشداست که از نقاط شبکه (مسئول به‌خاطرسپردن شکل دائمی) و نواحی تعویضی (مسئول شکل موقت) تشکیل شده است. مدلهای ساختاری بهمنظور توصیف سازوکارهای حافظه شکلی به سه گروه القای گرمایی مستقیم، القای گرمایی غیرمستقیم و القای نوری طبقهبندی میشوند که به‌ترتیب برای گروه اول Tg و Tm، برای گروه دوم پرکننده‌های هادی و برای گروه سوم اتصالات عرضی در فاز برگشت به‌عنوان عامل ایجاد خاصیت حافظه شکلی عمل میکنند. هر کدام از این گروه‌ها واحد کلید مخصوص به خود را دارند که کنترل‌کننده‌ی ساختار شکل می‌باشداست. این کلیدها دارای فاز آمورف یا نیمه‌بلورین می‌باشهستند که در دو سطح فازی و مولکولی تعریف میشوند. در سطح فازی، فاز آمورف با داشتن Tg، فاز نیمه‌بلورین با داشتن Tm و حتی فاز بلورمایع با داشتن Ti به‌عنوان فاز کلید و در سطح مولکولی، حرکت زنجیر پلیمر با برهمکنشهای بینمولکولی یا واکنش‌های برگشتپذیر شیمیایی کنترل میشود. پلیمرهای حافظه شکلی در زمینه‌های هم‌چون پزشکی، صنایع هوافضا، صنایع خودرو، بسته‌بندی، الکترونیک، مهندسی بافت، نساجی و غیره کاربرد فراوان دارند. یکی از روشهای تهیه‌ی الیاف پلیمری حافظه شکلی (SMPF)، الکتروریسی می‌باشداست که تحت یک میدان الکتریکی با ولتاژ بالا عمل می‌کند. غلظت محلول، نرخ تغذیه، ولتاژ، فاصله‌ی بین سوزن تا صفحه‌ی گیرنده، رطوبت و دما می‌تواند بر مورفولوژی لیف اثرگذار باشد. با فرآایند تجهیزات و فناوری ریسندگی، تنوع ساختار لیف بیشتر و میکرو/نانو الیاف حافظه شکلی با ساختار بافته‌نشده، هسته-پوسته، توخالی، ذره‌ای و آرایش‌یافته تهیه میشود.
منابع
[1]. Lester B, Vernon B, Vernon HM. “Process of manufacturing Manufacturing articles Articles of thermoplastic Thermoplastic synthetic Synthetic resinsResins”, US Pat 2234993, 1941.
[2]. J. Hu, Y. Zhu, H. Huang, J. Lu, “Recent Advances in Shape-Memory Polymers: Structure, Mechanism, Functionality, Modeling and Applications”, Prog. Polym. Sci, 37, 1720-1763, 2012.
[3]. Rainer WC, Redding EM, Hitov JJ, Sloan AW, Stewart WD. “Polyethylene product Product and processProcess”, US Pat 3144398, 1964.
[4]. Sokolowski W. “Lightweight shape Shape memory Memory selfSelf-deployable Deployable structures Structures for gossamer Gossamer applicationsApplications”, In: 45th AIAA/ASME Structures, Structural Dynamic and Materials Conference, 2004.
[5]. Wang ZL, Kang ZC. “Functional and smart Smart materialsMaterials”, New York: Plenum Publishing Corp, pp.514, 1998.
[6]. Maksimkin, A.V.; Dayyoub, T.; Telyshev, D.V.; Gerasimenko, A.Y. “Electroactive Polymer-Based Composites for Artificial Musclelike Actuators: A Review”. Nanomaterials, 12, 2272, 2022.
[7]. Hu JL, Chen SJ. “A review Review of actively Actively moving Moving polymers Polymers in textile Textile applicationsApplications”, Journal of Materials Chemistry, 20, 3346-3355, 2010.
[8]. Chen, Y.; Chen, C.; Rehman, H.U.; Zheng, X.; Li, H.; Liu, H.; Hedenqvist, M.S. “Shape-Memory Polymeric Artificial Muscles: Mechanisms, Applications and Challenges”. Molecules, 25, 4246, 2020.
[9]. Cao, L.; Wang, L.; Zhou, C.; Hu, X.; Fang, L.; Ni, Y.; Fang, L.; Ni, Y.; Lu, C.; Xu, Z. “Surface Structures, Particles, and Fibers of Shape-Memory Polymers at Micro-/Nanoscale”. Adv. Polym. Technol, 7639724, 2020.
[10]. Lendlein, A.; Kelch, S. “Shape-memory Memory polymersPolymers”. Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2034–2057, 2002.[11] Lendlein A, Kelch S. “Shape-memory polymers”, Angewandte Chemie-International Edition, 41, 2034-2057, 2002.
[12]. M. Behl and A. Lendlein, “Actively Moving Polymers”, Soft Matter, 3, 58-67, 2007.
[13]. Li JH, Viveros JA, Wrue MH, Anthamatten M. “Shape-memory effects Effects in polymer Polymer networks Networks containing Containing reversibly Reversibly associating Associating sideSide-groups”, Advanced Materials, 19, 2851-2855, 2007.
[14]. Zhang S, Yu ZJ, Govender T, Luo HY, Li BJ. “A novel Novel supramolecular Supramolecular shape Shape memory Memory material Material based Based on partial Partial alphaAlpha-CD-PEG inclusion Inclusion complexComplex”, Polymer, 49, 3205-3210, 2008.
[15]. Hu JL, Chen SJ. “A review Review of actively Actively moving Moving polymers Polymers in textile Textile applicationsApplications”, Journal of Materials Chemistry, 20, 3346-3355, 2010.
[16]. Zhu Y, Hu JL, Luo HS, Young RJ, Deng LB, Zhang S, Fan Y, Ye GD. “Rapidly switchable Switchable waterWater-sensitive Sensitive shapeShape-memory Memory celluloseCellulose/elastomer Elastomer nanoNano-compositesComposites”, Soft Matter, 8, 2509-2517, 2012.
[17]. D’Hollander S, Van Assche G, Van Mele B, Du Prez F. “Novel synthetic Synthetic strategy Strategy toward Toward shape Shape memory Memory polyurethanes Polyurethanes with With a wellWell-defined Defined switching Switching temperatureTemperature”, Polymer, 50, 4447–54, 2009.
[18]. Rousseau IA,Mather PT. “Shape-memory effect Effect exhibited Exhibited by smecticc Smectic liquid Liquid crystalline Crystalline elastomersElastomers”, Journal of the American Chemical Society, 125, 15300-15301, 2003.
[19]. A. Lendlein, H. Jiang, O. Junger, and R. Langer, “Light-Induced Shape-Memory Polymers”, Nature, 434, 879-882, 2005.
[20]. L. Wu, C. Jin, and X. Sun, “Synthesis, Properties, and Light-Induced Shape Memory Effect of Multiblock Polyesterurethanes Containing Biodegradable Segments and Pendant Cinnamamide Groups”, Biomacromolecules, 12, 235-241, 2011.
[21]. B. Yang, W. M. Huang, C. Li, and L. Li, “Effects of Moisture on the Thermomechanical Properties of a Polyurethane Shape Memory Polymer”, Polymer (Guildf), 47, 1348-1356, 2006.
[22]. Y. Zhu, J. Hu, H. Luo, R. J. Young, L. Deng, S. Zhang, Y. Fan, and G. Ye, “Rapidly Switchable Water-Sensitive Shape-Memory Cellulose/Elastomer Nano-Composites”, Soft Matter, 8, 2509-2517, 2012.
[23]. Miaudet P, Derre A, Maugey M, Zakri C, Piccione PM, Inoubli R, Poulin P. “Shape and temperature Temperature memory Memory of nanocomposites Nanocomposites with broadened Broadened glass Glass transitionTransition”, Science, 318, 1294–6, 2007.
[24]. Meng QH, Hu JL, Zhu Y, Lu J, Liu Y. “Polycaprolactone-based Based shape Shape memory Memory segmented Segmented polyurethane Polyurethane fiberFiber”, Journal of Applied Polymer Science, 106, 2515-2523, 2007.
[25]. Jung YC, Cho JW. “Application of shape Shape memory Memory polyurethane Polyurethane in orthodonticOrthodontic”, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 21, 2881-2886, 2010.
[26]. Yakacki CM, Shandas R, Lanning C, Rech B, Eckstein A, Gall K. “Unconstrained recovery Recovery characterization Characterization of shapeShape-memory polymer Polymer networks Networks for cardiovascular Cardiovascular applicationsApplications”, Biomaterials, 28, 2255–2263, 2007.
[27]. Tang, L., Wang, Y., Zhou, T., Li, Y., & Li, Q.Tang, Longhao, et al. “Enhanced toughness Toughness and mechanical Mechanical property Property of epoxy Epoxy resins Resins with good Good shape Shape memory Memory behaviorsBehaviors”, Fibers and Polymers, 21, 1187-1194, 2020.
[28]. Rao, Kavitha V., G. S. Ananthapadmanabha, and G. N. Dayananda. “Effect of crossCross-linking Linking density Density on creep Creep and recovery Recovery behavior Behavior in epoxyEpoxy-based Based shape Shape memory Memory polymers Polymers (SMEPs) for structural Structural applicationsApplications”, Journal of Materials Engineering and Performance, 25, 5314-5322, 2016.
[29]. Jing, Xianghai, et al. “Toughening‐modified Modified epoxyEpoxy‐amine Amine systemSystem: Cure kineticsKinetics, mechanical Mechanical behaviorBehavior, and shape Shape memory Memory performancesPerformances”, Journal of Applied Polymer Science, 131, 40853, 2014.
[30]. Wang, L., Zhang, F., Liu, Y., & Leng, J.Wang, Lu, et al. “Shape memory Memory polymer Polymer fibersFibers: materialsMaterials, structuresStructures, and applicationsApplications”, Advanced Fiber Materials, 4, 5-23, 2022.
[31]. Xue, J., Xie, J., Liu, W., & Xia, Y. Xue, Jiajia, et al. “Electrospun nanofibersNanofibers: new New conceptsConcepts, materialsMaterials, and applicationsApplications”, Accounts of chemical research, 50, 1976-1987, 2017.
[32]. Zhang, F., Zhang, Z., Liu, Y., Cheng, W., Huang, Y., & Leng, J.Zhang, Fenghua, et al. “Thermosetting epoxy Epoxy reinforced Reinforced shape Shape memory Memory composite Composite microfiber Microfiber membranesMembranes: Fabrication, structure Structure and propertiesProperties”, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 76, 54-61, 2015.
[33]. Wu, Jinglei, and Yi Hong. “Enhancing cell Cell infiltration Infiltration of electrospun Electrospun fibrous Fibrous scaffolds Scaffolds in tissue Tissue regenerationRegeneration”, Bioactive materials, 1, 56-64, 2016.
[34]. Zhang, Z., Zhang, F., Jiang, X., Liu, Y., Guo, Z., & Leng, J.Zhang, Zhichun, et al. “Electrospinning and microwave Microwave absorption Absorption of polyanilinePolyaniline/polyacrylonitrilePolyacrylonitrile/multiwalled Multiwalled carbon Carbon nanotubes Nanotubes nanocomposite Nanocomposite fibersFibers”, Fibers and Polymers, 15, 2290-2296, 2014.
[35]. Liao, Y., Loh, C. H., Tian, M., Wang, R., & Fane, A. G.Liao, Yuan, et al. “Progress in electrospun Electrospun polymeric Polymeric nanofibrous Nanofibrous membranes Membranes for water Water treatmentTreatment: Fabrication, modification Modification and applicationsApplications”, Progress in Polymer Science, 77, 69-94, 2018.
[36] Loke, G., Alain, J., Yan, W., Khudiyev, T., Noel, G., Yuan, R., & Fink, Y.Loke, Gabriel, et al. “Computing fabricsFabrics”, Matter, 2, 786-788, 2020.
[37] Yan, W., Richard, I., Kurtuldu, G., James, N. D., Schiavone, G., Squair, J. W., & Sorin, F.Yan, Wei, et al. “Structured nanoscale Nanoscale metallic Metallic glass Glass fibres Fibres with extreme Extreme aspect Aspect ratiosRatios”, Nature nanotechnology, 15, 875-882, 2020.
[38] Loke, G., Yan, W., Khudiyev, T., Noel, G., & Fink, Y.Loke, Gabriel, et al. “Recent progress Progress and perspectives Perspectives of thermally Thermally drawn Drawn multimaterial Multimaterial fiber Fiber electronicsElectronics”, Advanced Materials, 32, 1904911, 2020.
[39] Yan, W., Dong, C., Xiang, Y., Jiang, S., Leber, A., Loke, G, & Tao, G.Yan, Wei, et al. “Thermally drawn Drawn advanced Advanced functional Functional fibersFibers: New frontier of flexible electronics”, Materials Today, 35, 168-194, 2020.
