چندسازه‌های حاوی چارچوب‌های فلز-آلی/چارچوب‌های آلی-کووالانسی: مروری بر روش‌های ساخت و کاربردها
الموضوعات :
1 - شیمی
2 - دانشگاه مازندران
الکلمات المفتاحية: چارچوب‌های فلز-آلی, چارچوب‌های آلی کووالانسی, چندسازه‌ی MOF@COF,
ملخص المقالة :
در دهه‌های گذشته، مواد متخلخل توجه زیادی را در فیزیک، شیمی و علم مواد به خودشان جلب کرده‌اند. در میان ترکیبات مختلف، چارچوب‌های فلز-آلی (Metal organic frameworks, MOFs) و چارچوب‌های آلی کووالانسی (Covalent organic frameworks, COFs)، به‌عنوان مواد متخلخل بلوری، با سرعت بسیار بالایی توسعه یافتند. MOFها زیرگروهی از ترکیبات متخلخل محسوب می‌شوند که در آن‌ها، لیگاندهای آلی به همراه کاتیون‌های فلزی به یکدیگر متصل هستند. COFها مواد جامد آلی دو یا سه‌بعدی با ساختارهای گسترده هستند که در آن بلوک‌های سازنده توسط پیوندهای کووالانسی قوی به هم متصل هستند. این ترکیبات دارای مزایای منحصربه‌فردی از جمله ساختارهای کاملاً تعریف‌شده و قابل‌تنظیم، سطح بزرگ، تخلخل بالا و سهولت اصلاح چارچوب هستند که آن‌ها را به بسترهای میزبان ایده‌آلی برای مهمانان مختلف از جمله پلیمرها، نانوذرات اکسید فلزی و نیمه‌هادی‌ها برای ایجاد چندسازه‌های مبتنی بر MOF یا COF تبدیل می‌کند. چندسازه‌ها نسبت به ترکیبات تک‌جزئی، همیشه خواص جدیدی را نشان می‌دهند که ناشی از اثرات هم‌افزایی آن‌ها است. بنابراین، برای بهبود بیشتر عملکرد و گسترش کاربردهای آن‌ها، تلاش‌های زیادی برای طراحی و ساخت انواع چندسازه‌های مبتنی بر MOF یا COF انجام شده است. از این رو، در این مطالعه ادغام MOFها و COFها، روش‌های ساخت آن‌ها و نیز کاربردهای این چندسازه‌ها، مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
[1] Cote A. P., Benin A. I., Ockwig N. W., O'Keeffe M., Matzger A. J., & Yaghi O. M., Porous, crystalline, covalent organic frameworks, science, 310, 1166-1170, 2005.
[2] Lyu H., Ji, Z., Wuttke S., & Yaghi O. M., Digital reticular chemistry, Chem, 6, 2219-2241, 2020.
[3] Ding M., Flaig R. W., Jiang H. L., & Yaghi O. M., Carbon capture and conversion using metal–organic frameworks and MOF-based materials, Chemical Society Reviews, 48, 2783-2828, 2019.
[4] Cai G., Yan P., Zhang L., Zhou H. C., & Jiang H. L., Metal–organic framework-based hierarchically porous materials: synthesis and applications, Chemical Reviews, 121, 12278-12326, 2021.
[4] Tian Y., & Zhu G., Porous aromatic frameworks (PAFs), Chemical reviews, 120, 8934-8986, 2020.
[6] Furukawa H., Cordova K. E., O’Keeffe M., & Yaghi O. M., The chemistry and applications of metal-organic frameworks, Science, 341, 1230444, 2013.
[7] Geng K., He T., Liu R., Dalapati S., Tan K. T., Li Z., & Jiang D., Covalent organic frameworks: design, synthesis, and functions, Chemical Reviews, 120, 8814-8933, 2020.
[8] Dong J., Tan C., Zhang K., Liu Y., Low P. J., Jiang J., & Cui Y., Chiral NH-controlled supramolecular metallacycles, Journal of the American Chemical Society, 139, 1554-1564, 2017.
[9] Yaghi O. M., & Li, H., Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels, Journal of the American Chemical Society, 117, 10401-10402, 1995.
[10] Chowdhury P., Bikkina C., & Gumma S., Gas adsorption properties of the chromium-based metal organic framework MIL-101, The Journal of Physical Chemistry C, 113, 6616-6621, 2009.
[11] Ding S. Y., & Wang W., Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications, Chemical Society Reviews, 42, 548-568, 2013.
[12] Kang I. J., Khan N. A., HaqueE., & Jhung S. H., Chemical and thermal stability of isotypic metal–organic frameworks: effect of metal ions, Chemistry–A European Journal, 17, 6437-6442, 2011.
[13] Cui J., Feng Y., & Jia S., Silica encapsulated catalase@ metal-organic framework composite: A highly stable and recyclable biocatalyst, Chemical Engineering Journal, 351, 506-514, 2018.
[14] Ding M., & Jiang H. L., Improving water stability of metal–organic frameworks by a general surface hydrophobic polymerization, CCS Chemistry, 3, 2740-2748, 2021.
[15] Li Y. M., Yuan J., Ren H., Ji C. Y., Tao Y., Wu Y., & Cheng L., Fine-tuning the micro-environment to optimize the catalytic activity of enzymes immobilized in multivariate metal–organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 143, 15378-15390, 2021.
[16] Ma M., Lu X., Guo Y., Wang L., & Liang X., Combination of metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs): Recent advances in synthesis and analytical applications of MOF/COF composites, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 116741, 2022.
[17] Peng Y., Zhao M., Chen B., Zhang Z., Huang Y., Dai F., & Zhang H., Hybridization of MOFs and COFs: a new strategy for construction of MOF@ COF core–shell hybrid materials, Advanced materials, 30, 1705454, 2018.
[18] Feng L., Wang K. Y., Lv X. L., Yan T. H., Li J. R., & Zhou H. C., Modular total synthesis in reticular chemistry, Journal of the American Chemical Society, 142, 3069-3076, 2020.
[19] Li F., Wang D., Xing Q. J., Zhou G., Liu S. S., Li Y., & Zou J. P., Design and syntheses of MOF/COF hybrid materials via postsynthetic covalent modification: An efficient strategy to boost the visible-light-driven photocatalytic performance, Applied Catalysis B: Environmental, 243, 621-628, 2019.
[20] He S., Rong Q., Niu H., & Cai Y. Platform for molecular-material dual regulation: A direct Z-scheme MOF/COF heterojunction with enhanced visible-light photocatalytic activity, Applied Catalysis B: Environmental, 247, 49-56, 2019.
[21] Zhang F. M., Sheng J. L., Yang Z. D., Sun X. J., Tang H. L., Lu M., & Lan Y. Q., Rational design of MOF/COF hybrid materials for photocatalytic H2 evolution in the presence of sacrificial electron donors, Angewandte Chemie International Edition, 57, 12106-12110, 2018.
[22] Sun D., & Kim D. P., Hydrophobic MOFs@ metal nanoparticles@ COFs for interfacially confined photocatalysis with high efficiency, ACS applied materials & interfaces, 12, 20589-20595, 2020.
[23] Sun W., Tang X., Yang Q., Xu Y., Wu F., Guo S., & Wang Y. Coordination‐induced interlinked covalent‐and metal–organic‐framework hybrids for enhanced lithium storage, Advanced Materials, 31, 1903176, 2019.
[24] Firoozi M., Rafiee Z., & Dashtian, K. New MOF/COF hybrid as a robust adsorbent for simultaneous removal of auramine O and rhodamine B dyes, ACS omega, 5, 9420-9428, 2020.
[25] Das S., Ben T., Qiu S., & Valtchev V., Two-dimensional COF–three-dimensional MOF dual-layer membranes with unprecedentedly high H2/CO2 selectivity and ultrahigh gas permeabilities, ACS Applied Materials & Interfaces, 12, 52899-52907, 2020.
[26] Liu X., Hu M., Wang M., Song Y., Zhou N., He L., & Zhang Z., Novel nanoarchitecture of Co-MOF-on-TPN-COF hybrid: Ultralowly sensitive bioplatform of electrochemical aptasensor toward ampicillin, Biosensors and Bioelectronics, 123, 59-68, 2019.
[27] Li M., Qiao S., Zheng Y., Andaloussi Y. H., Li, X., Zhang Z., & Chen Y., Fabricating covalent organic framework capsules with commodious microenvironment for enzymes, Journal of the American Chemical Society, 142, 6675-6681, 2020.
چندسازه‌های حاوی چارچوب‌های فلز-آلی/چارچوب‌های آلی-کووالانسی: مروری بر روش های ساخت و کاربردها
مرضیه کاویان، میلاد غنی*1
1-مازندران، دانشگاه مازندران، دانشکده شیمی، گروه شیمی تجزیه
چکیده
در دهه‌های گذشته، مواد متخلخل توجه زیادی را در فیزیک، شیمی و علم مواد به خودشان جلب کرده‌اند. در میان ترکیبات مختلف، چارچوب‌های فلز-آلی (Metal organic frameworks, MOFs) و چارچوب‌های آلی کووالانسی (Covalent organic frameworks, COFs)، به عنوان مواد متخلخل کریستالیبلوری، با سرعت بسیار بالایی توسعه یافتند. MOFها یک زیر گروهی از ترکیبات متخلخل محسوب می‌شوند که در آن‌ها، لیگاندهای آلی به همراه کاتیون‌های فلزی به یکدیگر متصل هستند. COFها مواد جامد آلی دو یا سه بعدی با ساختارهای گسترده می‌باشند هستند که در آن بلوک‌های سازنده توسط پیوندهای کووالانسی قوی به هم متصل هستند. این ترکیبات دارای مزایای منحصر به فردی از جمله ساختارهای کاملاً تعریف شده و قابل تنظیم، سطح بزرگ، تخلخل بالا و سهولت اصلاح چارچوب هستند که آن‌ها را به بسترهای میزبان ایده آلی برای مهمانان مختلف از جمله پلیمرها، نانوذرات اکسید فلزی و نیمه هادی‌ها برای ایجاد چندسازه‌های مبتنی بر MOF یا COF تبدیل می‌نمایکند. چندسازه‌ها نسبت به ترکیبات تک جزئی، همیشه خواص جدیدی را نشان می‌دهند که ناشی از اثرات هم افزایی آن‌ها می‌باشداست. بنابراین، برای بهبود بیشتر عملکرد و گسترش کاربردهای آن‌ها، تلاش‌های زیادی برای طراحی و ساخت انواع چندسازه های مبتنی بر MOF یا COF انجام شده است. از این رو، در این مطالعه ادغام MOFها و COFها، روش های ساخت آن‌ها و نیز کاربردهای این چند سازه ها، مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
کلید واژه‌ها: چارچوب‌های فلز-آلی؛ چارچوب‌های آلی کووالانسی؛ چندسازه‌ی MOF@COF
پست الکترونیک مسئول مکاتبات:
1. مقدمه:
از زمانی که مفهوم MOFs در سال 1990 و اولین COFs در سال 2005 توسط یاغی و همکاران گزارش شد، هر دو چارچوب با سرعت فوق‌العاده‌ای در حال توسعه هستند و به دو ستون مهم در شیمی تبدیل شدند [2و1]. تا کنون، بیش از 80000 چارچوب فلز-آلی با بیش از 2000 توپولوژی مختلف و 500 چارچوب آلی کووالانسی با بیش از 18 توپولوژی مختلف گزارش شده است. به دلیل تنوع ساختاری و قابلیت تنظیم، هر دو MOF و COF بسترهای مولکولی میزبان ایده آلی برای ادغام مهمانان مختلف از جمله پلیمرها، نانوذرات اکسید فلزی و نیمه هادی در ساختارهای آلی منظم برای ایجاد چندسازه‌های مبتنی بر MOF یا COF هستند [3]. نکته‌ی جالب توجه این است، هنگامی که چندسازه‌ها با مواد تک جزئیی مقایسه می‌شوند، خواص MOF و COF همیشه به طور چشمگیری افزایش یافته یا خواص جدیدی را نشان می‌دهند که از اثرات هم افزایی آن‌ها به دست می‌آیند.
در چند دهه گذشته، مواد متخلخل پیشرفته متنوعی متشکل از مواد معدنی و آلی، مانند زئولیت‌ها [4]، پلیمرهای آلی متخلخل [5]، چارچوب‌های فلز-آلی (MOFs) [6] و چارچوب‌های آلی کووالانسی(COFs) [7] به طور گسترده در بسیاری از زمینه‌های علمی و فناوری مورد توجه قرار گرفته‌اند. در میان آن‌ها، MOFها و COFها، به عنوان یک زیرمجموعه‌ای از مواد متخلخل با نظم نوظهور و پررونق، از زمانی که برای اولین بار کشف شدند، توجه تحقیقاتی گسترده‌ای را به خود جلب کرده‌اند [8]. MOFها یک زیر گروهی از ترکیبات متخلخل محسوب می‌شوند که در آن‌ها، لیگاندهای آلی به همراه کاتیون‌های فلزی به یکدیگر متصل هستند. این ترکیبات اولین بار، توسط یاغی و همکاران در سال 1995معرفی شدند [9]. در طول دهه گذشته، MOFها به دلیل ویژگی‌های ساختاری جذاب آن‌ها مانند متخلخل بودن، سطح زیاد و پایداری حرارتی، وجود یون‌های فلزی مرکزی، وجود پیوند دهنده‌ها و عامل‌دار شدن یا اصلاح آن‌ها با سایر ترکیبات از جمله آمین‌ها، الکل‌ها، آلدهیدها و غیره به عنوان انواع جدیدی از مواد جاذب برای فنون مختلف آماده‌سازی نمونه به طور گسترده مورد بررسی قرار گرفتند. تاکنون انواع زیادی از این ترکیبات، دارای فلزات مختلف ازجملهZn ، Cr، Cu ،Fe و Al سنتز شدند. این مواد به دلیل ویژگی‌های منحصر به فردی که دارند، کاربردهای فراوانی در زمینه‌های مختلف از جمله: ساخت کاتالیزورها، ذخیره گاز و غیره پیدا کرده‌اند [10]. COFها مواد جامد آلی دو یا سه بعدی با ساختارهای گسترده می‌باشند هستند که در آن بلوک‌های سازنده توسط پیوندهای کووالانسی قوی به هم متصل هستند. این زمینه تحقیقاتی به تازگی در سال 2005 توسط یاغی و همکاران ظهور کرده است [11]. این ترکیبات، متخلخل و کریستالی بلوری بوده و از عناصر سبکH ،B ،C ،N و Oساخته شدهاند. از ویژگی‌های آن‌ها، میتوان به متخلخل بودن، اندازه‌ی منافذ یکنواخت، اندازه‌ی حفره‌های قابل تنظیم و چگالی کم اشاره کرد که موجب شده است این چارچوب‌ها کاربردهای متنوعی پیدا کنند [11].
اخیراً، به منظور افزایش خواص مواد منفرد اصلی، توجه فزاینده‌ای به سوی ترکیب اجزا برای به دست آوردن چندسازه‌ها، جلب شده است که می‌تواند خواص فیزیکی و شیمیایی و عملکرد اجزای جداگانه را ترکیب کند. در حال حاضر، تمرکز حجم زیادی از مطالعات روی MOFها، از سنتز اولیه به تحقیق در مورد عملکرد و کاربردهای آن‌ها تغییر کرده است [12]. با این حال، MOFها هنوز هم به دلیل برخی نقص‌های ذاتی، دامنه کاربرد نسبتاً محدودی دارند. از محدودیت‌های MOF میتوان به پایداری شیمیایی پایین در بسیاری از حلال‌ها و در بعضی از شرایط (محیط اسیدی و بازی)، تکرارپذیری کم و گزینش‌پذیری کم آن‌ها اشاره کرد. برای غلبه بر این مشکلات، محققان شروع به ترکیب MOFها با سایر مواد کاربردی برای تهیه چندسازه‌هایی مانند MOFs/سیلیکا، MOFs/پلیمرها، MOFs/آنزیم‌ها و MOFs/مواد کربنی کردند [15-13]. در مقایسه با MOFها، COFها همچنین دارای محدودیت‌های ذاتی مانند نامحلول بودن و پراکندگی ضعیف پودرهای COF میکروکریستالی میکروبلوری در اکثر حلال‌ها هستند. اما از آنجایی که COFها، ساختارهای فیزیکی پایدارتری دارند و در محیط‌های اسیدی و بازی قابل نگه داری بوده و پایداری شیمیایی و حرارتی بالایی دارند، با ادغام این دو چارچوب میتوان بر محدودیت‌های آن‌ها غلبه کرد. به عنوان مثال در برخی موارد، وجود نانوذرات مغناطیسی می‌تواند منافذMOF ها را مسدود کرده، ظرفیت جذب و عملکرد آن‌ها را کاهش دهد. بنابراین، اصلاح سطحMOF های مغناطیسی با استفاده ازCOF هایی با پایداری، مساحت سطح و ظرفیت جذب بالا می‌تواند این مشکل را برطرف نمایدکند. در نتیجه، برای به حداکثر رساندن ویژگی‌های ذاتی آن‌ها و اعطای عملکردهای اضافی، ادغام مواد MOF و COF به منظور ایجاد یک اثر هم افزایی، یک استراتژیراهبردی مناسب است. از این رو، چندسازه‌هایMOF@COF از سال 2016 در حال توسعه هستند [16]. در ادامه بر بررسی روش های ادغام این مواد پرداخته خواهد شد.
2. ادغام MOFs و COFs
تهیه چندسازه‌های MOF@COF عمدتاً به پیوندهای کووالانسی مانند پیوندهای ایمین، پیوندهای آمیدی و پیوندهای کئوردیناسیون یا پیوندهای غیرکووالانسی مانند برهمکنش π-π بین MOFs و COFها متکی است. روش ساخت فعلی چندسازه‌های MOF@COF را میتوان با توجه به ساختار آن‌ها به سه نوع طبقه بندی کرد:
COF× رشد یافته بر روی (MOF@COF) MOF، که عمدتاً توسط پیوندهای ایمین، به هم مرتبط می‌شوند. این روش، رایج‌ترین روش برای تهیه چندسازه‌های MOF@COF بوده است. اولین نمونه استفاده از MOFها به عنوان بستر رشد COF، توسط ژانگ و همکاران در سال 2018 گزارش شد [17]. یک MOF معمولی (NH2-MIL-68) به علت پایداری حرارتی و شیمیایی عالی آن تحت شرایط مختلف تجربی، به عنوان بستر انتخاب شد. علاوه بر این، گروه‌های عاملی آمین در NH2-MIL-68 امکان رشد بیشتر COF را فراهم کردند. همان‌طور که در شکل 1 نشان داده شده است، یک چندسازه‌ی جدید NH2-MIL-68@TPA-COF با بلورینگی بالا با موفقیت از طریق یک اصلاح دو مرحله‌ای سنتز شد.
شکل 1 . روش تهیه چندسازه‌های MOF@COF [17].
MOF× رشد یافته بر روی COF (COF@MOF). به همین ترتیب، COF می‌تواند به عنوان بستری برای رشد MOFها برای سنتز چندسازه‌های COF@MOF عمل نماید کند که چندسازه‌ی حاصل توسط پیوندهای کئوردیناسیون و پیوندهای غیرکووالانسی ایجاد می‌شوگردد. برای مثال، ژو و همکارانش مفهوم سنتز مدولار را از ادغام MOF و COF گسترش دادند [18]. ژو و همکاران، یک روش سنتز جدیدی ایجاد کردند که می‌تواند بلوک‌های ساختمانی ساده را به روبناهای پیچیده پیوند دهد. به طور خاص، COF-303 به عنوان یک بستر مدولار برای رشد MOF-5 انتخاب شد (شکل 2). جالب توجه است که ظاهر دانه‌های COF تأثیر زیادی بر هسته و رشد MOF-5 داشت. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشیScanning Electron Microscope)) نشان دادند که COF-303@MOF-5 سنتز شده، مورفولوژی مکعبی با سطح لایه‌ای منظم را نشان می‌دهد.
شکل 2. روش تهیه چندسازه‌های COF@MOF [18]
×واکنش پل بین COF و MOF (MOF+COF)، که توسط پیوندهای آمیدی به هم مرتبط می‌شوند. در این روش، ابتدا ترکیبات MOF و COF جداگانه سنتز شده، سپس توسط پیوندهای آمیدی به یکدیگر متصل می‌شوند. ساخت MOF+COF را میتوان با واکنش پل پس از سنتز جداگانه ترکیبات MOF و COF به دست آورد. در سال 2018، یک چندسازه‌ی جدید MOF+COF با موفقیت از طریق پیوندهای آمیدی تهیه شد. زو و همکارانش یک روش جدیدی را بر اساس اصلاح کووالانسی پسا سنتزی برای ساخت چندسازه‌ی متخلخل MOF@COF گزارش کردند (شکل 3) [19]. NH2-MIL-125 (Ti) دارای گروه عاملی آمین به دلیل پایداری بالا و سهولت تغییرات شیمیایی بیشتر به عنوان هدف انتخاب شد. CTF-1 به دلیل مقاومت خوب آن‌ها در برابر آب و حلال‌های آلی برای تثبیت نانوذرات MOF انتخاب شد. سطح COF-1 با 4-آمینو بنزوئیک اسید عامل دار شد. سپس، واکنش پل بین MOFs و CTF-1 عامل دار شده با اسید بنزوئیک برای تشکیل چندسازه‌ی MOF+CTF-1 صورت گرفت.
شکل 3. روش تهیه چندسازه‌ی MOF+COF [19]
3. کاربردها
توسعه چندسازه‌های MOF@COF با توجه به بلوک‌های ساختمانی متنوع و قابل طراحی و به دلیل مساحت سطح بالا و ویژگی‌های آسان برای اصلاح، پیشرفت قابل توجهی داشته و در موارد زیادی استفاده شده که از کاربردهای آن میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
1-33-1- فوتوکاتالیزورست
چندسازه‌های MOF/COF دارای مزایای منحصر به فردی برای ساختارهای متنوع و قابل طراحی برای بهینه سازی عملکرد فوتوکاتالیزوریستی هستند. کانال‌های متخلخل منحصر به فرد می‌توانند سرعت واکنش کاتالیزوری را تسریع کنند. اولین چندسازه‌ی هسته-پوسته MOF@COF توسط ژانگ و همکارانش سنتز شد (شکل 1) [17].
به منظور بهبود بیشتر عملکرد فوتوکاتالیزورستی چندسازه‌های MOF@COF، کای و همکارانش مجموعه‌ای از فوتوکاتالیزورست‌های MOF@COF را با واحدهای COF فوتواکتیو بالا گزارش کردند [20].
2-3 3-2- واکنش تکامل هیدروژن فوتوکاتالیزوریستی (Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, HER)
پیوند کووالانسی به عنوان یک پیوند دهنده‌ای پایدار بین اجزای مادر به ندرت گزارش شده است. میتوان پیش‌بینی کرد که پیوند کووالانسی بین میزبان و مهمان می‌تواند به ترکیبی قوی از گونه‌های مختلف دست یابد و برای انتقال الکترون با نور ایجاد شده مفیدتر است. تخلخل مواد طراحی‌شده نیز برای ایجاد سطح تماس کافی بستر واکنش‌دهنده با کاتالیزورها مهم است. بدون شک، ادغام MOF و COF به عنوان دو نوع مواد متخلخل می‌تواند تخلخل را به حداکثر برساند. بر اساس این دیدگاه، لان و همکارانش از طریق پیوند کووالانسی، یک چندسازه‌ی MOF@COF جدیدی طراحی و سنتز کردند که ثابت شد یک فوتوکاتالیزوریست عالی برای تکامل H2 است [21]. به طور خاص،NH2-UiO-66@TpPa-1-COF با وارد کردن NH2-UiO-66 به سیستامانه واکنش TpPa-1-COF به دست آمد (شکل4). NH2-UiO-66@TpPa-1-COF سنتز شده، مساحت سطح و بلورینگی بالایی به نمایش گذاشته است.
شکل 4. تصویر طرح‌واره سنتز چندسازه‌ی NH2-UiO-66@TpPa-1-COF [21]
3-3 - کاتالیزور واکنش آلی
ساختار متخلخل و قابل طراحی MOFs و COFs به عنوان کاتالیزور نیز در ارتقایء برخی از واکنش‌های آلی، بالقوه بود. فلزات نجیب فعالیت خاصی برای کاتالیز دارند. برای بهبود بیشتر راندمان بازده کاتالیزوری، چندسازه‌های چارچوب فلز-آلی/فلز/چارچوب آلی کووالانسی (MOF@Metal@COF) با ساختار ساندویچی نیز توسعه یافته‌اند. کیم و همکاران یک نانو راکتوری با منافذ سطحی و ترشوندگی سطحی کنترل شده به عنوان یک فوتوکاتالیزورست برای هیدروژن‌دارکردناسیون استایرن ایجاد کردند [22]. برای به دست آوردن چندسازه‌ی Ti-MOF@ DM-LZU1 از یک روش دو مرحله‌ای استفاده شد. به طور مشابه، Ti-MOF@Pt@DM-LZU1 با Ti-MOF@Pt که جایگزین Ti-MOF به عنوان یک بلوک ساختمانی شد، به دست آمد (شکل 5). نانوذرات پلاتین در منافذ سطحی بین Ti-MOF و DM-LZU1 محصور شدند. حضور پلاتین، جداسازی بار Ti-MOF را افزایش داد و ساختار متخلخل آب‌گریز DM-LZU1 به غنی‌سازی واکنش‌دهنده کمک کرد. هیدروژن‌دار کرداسیون استایرن تحت تابش نور مرئی برای ارزیابی فعالیت فوتوکاتالیزوریستی Ti-MOF@Pt و DM-LZU1 انجام شد. نتایج نشان داد که منافذ سطحی که به عنوان نانو راکتور عمل می‌کنند، انتقال الکترون‌ها و جرم را بین نانوذرات پلاتین و واکنش‌دهنده‌ها افزایش می‌دهند.
شکل 5. طرح‌واره آماده‌سازی Ti-MOF@Pt@DM-LZU1 [22]
4-3 3-4- ذخیره انرژی
در سال‌های اخیر، تحقیقات در مورد تبدیل و ذخیره‌سازی انرژی به دلیل افزایش تقاضای انرژی و تخریب محیط زیست جهانی به‌طور تصاعدی رشد کرده است. بنابراین، ادغام دو ترکیب COF و MOF برای به دست آوردن حداکثر عملکرد بسیار مطلوب است. با توجه به اینکه گروه‌های آلی COF ممکن است با یون‌های فلزی MOF کئوردینه شوند، وانگ و همکارانش یک چندسازه‌ی ناشی از کئوردیناسیون COF مبتنی بر ایمین و MOF مبتنی بر منگنز (COF@Mn-MOF) را گزارش کردند [23]. پیوند Mn-N نقش مهمی در تشکیل ساختار به هم پیوسته ایفا می‌کند (شکل 6). اثر هم افزایی قوی بین MOF و COF به COF@Mn-MOF یک عملکردی عالی به منظور ذخیره سازی انرژی اعطا کرد. این پژوهش، موقعیتی برای دستیابی به چندسازه‌های امیدوارکننده‌تر با تنظیم ساختاری در سطح مولکولی، طراحی مورفولوژی در اندازه نانو/میکرو، و بهینه سازی خواص ارائه کرد.
شکل 6 . طرح‌واره فرآیند فرایند تهیه چندسازه‌ی COF@Mn-MOF [23]
5-3 3-5- جذب آلودگی
فلزات سنگین، رنگ‌ها و آلاینده‌های آلی، آلاینده‌های اصلی تولید صنعتی بوده‌اند و برای منابع آب شیرین مضر هستند. جذب سطحی به دلیل راندمان بالا، عملیات آسان و هزینه کم به عنوان یک روشی سبز در حذف این آلاینده‌ها در نظر گرفته شده است. ساختار منافذ چندسازه‌های MOF@COF یک ممزیت منحصربه‌فردی در جذب آلودگی ایجاد می‌کننماید. دشتیان و همکارانش یک چندسازه‌ی جدید MOF-5@COF برای حذف سریع و کارآمد هم‌زمان رنگ‌های کاتیونی اورامینO (AO) و رودامینB (RB) ایجاد کردند [24]. ساختار مکعبی MOF-5 به همراه شکل منظم و کروی در اندازه نانو COF یک مزیت منحصر به فرد برای M5C آماده شده فراهم می‌کند. مسیر آماده سازی دقیق در شکل 7 نشان داده شده است. آزمایش جذب نشان داد که MOF-5@COF در حذف رنگ‌های کاتیونی AO و RB از طریق برهم‌کنش‌های هم افزایی متعدد مانند برهم‌کنش‌های الکترواستاتیک، برهم‌کنش‌های اسید-باز لوئیس و برهم‌کنش‌های π-π مؤثر بود. راندمان بازده جذب قوی چندسازه‌های MOF@COF را میتوان به تشکیل پیوندهای آمیدی بین COF و MOFs نسبت داد که باعث بهبود پایداری جاذب شد.
شکل 7 . تصویر گرافیکی سنتز چندسازه‌ی MOF-5@COF [24]
6-3 3-6- جداسازی گاز
فرآیندهای فرایندهای جداسازی غشایی به دلیل راندمان بازده بالا، هزینه های انرژی کم و بهره برداری آسان، توجه زیادی را از سوی صنعت پتروشیمی به خود جلب کرده است. اخیراً، به دلیل تنوع ساختاری، اندازه منافذ یکنواخت، اندازه‌ی حفره‌های قابل تنظیم و ویژگی‌های جداسازی عالی، علاقه فزاینده‌ای به توسعه MOF و COF به عنوان غشاء وجود داشته است. غشاهای مبتنی بر MOF و COF کاندیدای ایده‌آلی در زمینه غشاء برای جداسازی گاز برای غلبه بر گزینش‌پذیری ضعیف، پایداری ناکافی و عدم آرایش منافذ منظم غشاهای پلیمری سنتی در نظر گرفته شدند.
یک روش ایده آل برای حل این مشکلات، ساخت غشا با استفاده از چندسازه‌های دارای ساختارهای متخلخل بود. از این رو، کیو و همکاران با موفقیت اولین غشایCOF@MOF را با استفاده از یک MOF سه بعدی آماده کردند [25]. MOF سه‌بعدی طراحی‌شده، محل‌های اتصال را در امتداد جهت عمودی برای قرار گرفتن بلوک‌های سازنده COF دوبعدی فراهم می‌کند. سایت‌های مکان‌های فلزی غیراشباع روی سطح فیلم UiO-66 نقش حیاتی در رشد فیلم دو بعدی H2P-DHPh در بالای لایه UiO-66 ایفا کردند (شکل 8). نفوذ گاز نشان داد که اندازه منافذ UiO-66 (nm 1) و H2P-DHPh COF (nm 5/2) بسیار بزرگ‌تر از قطر جنبشی H2 (nm 289/0) و CO2 (nm 33/0) بود. در نتیجه، انتقال گازها در غشای چندسازه توسط مکانیسم سازوکار انتشار محلول کنترل می‌شد. توجه به این نکته مهم بود که هم افزایی بین MOF و COF غشای تهیه شده منجر به نفوذپذیری فوق العاده بالای H2 و CO2 شد که به طور قابل توجهی از غشاهای پلیمری پیشی گرفت.
شکل 8. نمایش طرح‌واره ساخت غشاهای COF@MOF
7-3 3-7- حسگرها
گرایش به سمت محصولات مراقبت شخصی و جایگزین‌های سازگار با محیط زیست باعث رونق تحقیقات حسگرها شده است. ساختار مسطح منحصر به فرد، سطح ویژه قابل توجه و پیوند هیدروژنی MOFها و COFها باعث افزایش کارایی و افزایش سطح تماس می‌شود. ژانگ و همکارانش یک بستر آپتاحسگر فوق حساس جدید را بر اساس تهیه‌ی چندسازه‌ی MOF@COF برای تعیین باقیمانده آنتی بیوتیک در نمونه‌های واقعی گزارش کردند [26]. شکل 9 ساخت نانوساختار دولایه Co-MOF@TPN-COF را نشان می‌دهد. مساحت سطح ویژه بالا و گروه‌های غنی از نیتروژن Co-MOF@TPN-COF سنتز شده، علت جذب عالی آن می‌باشداست. نتایج نشان دادند که آپتاحسگر مبتنی Co-MOF@TPN-COF دارای حد تشخیص بسیار پایین (fg mL-1 217/0) بود. همچنین، آپتاحسگر پیشنهادی دارای گزینش‌پذیری، تکرارپذیری، پایداری و تجدیدپذیری عالی بود. بنابراین، آپتاحسگر مبتنی برCo-MOF@TPN-COF پیشنهادی پتانسیل زیادی برای کاربرد در زمینه بهداشت مواد غذایی دارد.
شکل 9. طرح‌واره ساخت آپتاحسگر مبتنی بر Co-MOF@TPN-COF برای تشخیص آمپی سیلین [26].
8-3 3-8- کاربردهای زیستبیولوژیکی
اخیراً چندسازه‌ی MOF@COF به تدریج شروع به استفاده در کاربردهای بیولوژیکی زیستی کرده‌اند. در سال 2020، چن و همکارانش یک روشی برای ساخت کپسول‌های COF توخالی برای کپسوله‌سازی آنزیمی با استفاده از MOFs به عنوان الگو گزارش کردند (شکل 10) [27]. به طور خاص، بیوماکرومولکول‌ها زیست‌درشت‌مولکول‌ها ابتدا در داخل MOFهای قابل هضم از طریق کپسوله‌سازی درجا محصور شدند تا سیستم‌های سامانه‌های بیوماکرومولکولزیست‌ماکرومولکول@MOF را تشکیل دهند. این چندسازه می‌تواند بیشتر به عنوان الگوی رشد ساختارهای پوسته COF عمل کند. در نهایت، هسته‌های MOF برای آزاد کردن بیوماکرومولکول‌های زیست‌درشت‌مولکول‌های گره‌خورده در داخل کپسول توخالی COF هضم شدند. این روش، بیوراکتورهای COF با کارایی بالا را ارائه می‌دهد که می‌تواند آزادی ساختاری آنزیم را حفظ کرده و آنزیم را تثبیت کند. این کار امکانات ساخت میکرودستگاه‌ها، اندامک‌های مصنوعی و حتی سلول‌های مصنوعی را گسترش داده است.
شکل 10 . تهیه کپسول بیوماکرومولکول زیست‌درشت‌مولکول COF@با میکرومحیط مناسب برای آنزیم‌ها [27].
9-3 3-9- جذب و جداسازی
جذب و جداسازی ارتباط نزدیکی با حفاظت از محیط زیست و استفاده از انرژی در جامعه انسانی دارد. به عنوان مثال، ذخیره سازی گاز و مایع برای استفاده گسترده از انرژی پاک ضروری است. علاوه بر این، جداسازی، به ویژه برای جداسازی دی اکسید کربن (CO2) از مخلوط‌های متنوعی از جمله H2، CO، N2 و CH4، برای کاهش اثر گلخانه‌ای بسیار مهم است. فناوری‌های ذخیره سازی و جداسازی سنتی به انرژی و سرمایه زیادی نیاز دارند. در مقابل، مواد متخلخل کریستالی بلوری مانند MOF و COF به دلیل مزایای ذکر شده، به عنوان کاندیدهای گزینه‌های امیدوارکننده برای جذب و جداسازی آشکار شدهاند. به عنوان مثال، چندسازه‌های MOF@COF به عنوان استخراج کننده‌های فاز جامد یا جاذب برای تصفیه آلاینده‌های مختلف صنعتی مورد استفاده قرار گرفتند.
4. نتیجه گیری و آینده‌نگری
MOFها و COFها، به عنوان دو ماده متخلخل کریستالی بلوری نوظهور، به دلیل ویژگی‌های ساختاری و ویژگی‌های غالب، به سرعت توسعه یافتند. با این حال، آن‌ها به دلیل برخی از کمبودهای ذاتی خود نمی‌توانند نیازهای خاص حوزه‌های مختلف را به صورت جداگانه برآورده کنند. بنابراین، برای بهبود کاربردهای بالقوه اکثر MOFها و COFها، بسیاری از چندسازه‌های مبتنی بر MOF یا COF توسعه پیدا کردند. چندسازه‌های به دست آمده نه تنها دارای ویژگی‌های ساختاری اجزای اصلی می‌باشندهستند، بلکه اغلب ویژگی‌های جدید غیرمنتظره‌ای را به دلیل اثرات هم افزایی بین اجزا نشان می دهند. در نتیجه به طورگسترده‌ای در شیمی تجزیه و سایر زمینه‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. تاکنون، بسیاری از چندسازه‌های مبتنی بر COFs و MOFs برای کاربرد کاتالیز، جذب و جداسازی، ذخیره انرژی و غیره ساخته شدند. با این وجود، کاربرد این چندسازه‌ها به‌ویژه در شیمی تجزیه هنوز در مراحل ابتدایی بوده و تحقیقات بیشتری برای بهره‌برداری کامل از پتانسیل آن‌ها مورد نیاز است.
اگرچه ظهور چندسازه‌های MOF@COF به طور قابل توجهی باعث توسعه مواد متخلخل شده است، هنوز چالش‌هایی در توسعه این چندسازه‌ها وجود دارد. توسعه انواع بیشتری از مواد MOFs برای سنتز چندسازه‌های MOF@COF ضروری می‌باشداست. در حال حاضر، چندسازه‌های MOF@COFگزارش شده عمدتاً با MOFها به عنوان هسته یا میزبان تهیه می‌شوند. در حالی کاربرد COFها در بسیاری از ترکیبات هدف به دلیل گزینش‌پذیری محدود و آب‌گریزی ذاتی آن‌ها محدود است. بنابراین، توسعه چندسازه‌های COF@MOF برای بهبود عیوب COF لازم است. با توجه به پیچیده‌تر شدن ساختار چندسازه‌های MOF@COF، مطالعات در مورد مکانیسم‌های سازوکارهای عمل بین آن‌ها و گونه‌های هدف بسیار محدود است. بنابراین، شبیه‌سازی‌های محاسباتی و ابزارهای توصیفی پیشرفته را میتوان برای نشان دادن نقش اجزای جداگانه و مکانیسم‌های سازوکارهای خاص در کاربردهای پیچیده مورد استفاده قرار داد. بدین ترتیب، انواع مختلف چندسازه‌های MOF@COF را میتوان بهتر هدایت کرد و برای رفع نیازهای واقعی در کاربردهای مختلف طراحی کرد. در نهایت، توسعه و کاربرد این چندسازه‌ها هنوز در مرحله اولیه خود می‌باشد بوده و لازم است که از آن‌ها در کاربردهای تجزیه‌ای بیشتر استفاده شوگردد.
.مراجع
[1] Cote A. P., Benin A. I., Ockwig N. W., O'Keeffe M., Matzger A. J., & Yaghi O. M., Porous, crystalline, covalent organic frameworks, science, 310, 1166-1170, 2005.
[2] Lyu H., Ji, Z., Wuttke S., & Yaghi O. M., Digital reticular chemistry, Chem, 6, 2219-2241, 2020.
[3] Ding M., Flaig R. W., Jiang H. L., & Yaghi O. M., Carbon capture and conversion using metal–organic frameworks and MOF-based materials, Chemical Society Reviews, 48, 2783-2828, 2019.
[4] Cai G., Yan P., Zhang L., Zhou H. C., & Jiang H. L., Metal–organic framework-based hierarchically porous materials: synthesis and applications, Chemical Reviews, 121, 12278-12326, 2021.
[4] Tian Y., & Zhu G., Porous aromatic frameworks (PAFs), Chemical reviews, 120, 8934-8986, 2020.
[6] Furukawa H., Cordova K. E., O’Keeffe M., & Yaghi O. M., The chemistry and applications of metal-organic frameworks, Science, 341, 1230444, 2013.
[7] Geng K., He T., Liu R., Dalapati S., Tan K. T., Li Z., & Jiang D., Covalent organic frameworks: design, synthesis, and functions, Chemical Reviews, 120, 8814-8933, 2020.
[8] Dong J., Tan C., Zhang K., Liu Y., Low P. J., Jiang J., & Cui Y., Chiral NH-controlled supramolecular metallacycles, Journal of the American Chemical Society, 139, 1554-1564, 2017.
[9] Yaghi O. M., & Li, H., Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels, Journal of the American Chemical Society, 117, 10401-10402, 1995.
[10] Chowdhury P., Bikkina C., & Gumma S., Gas adsorption properties of the chromium-based metal organic framework MIL-101, The Journal of Physical Chemistry C, 113, 6616-6621, 2009.
[11] Ding S. Y., & Wang W., Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications, Chemical Society Reviews, 42, 548-568, 2013.
[12] Kang I. J., Khan N. A., HaqueE., & Jhung S. H., Chemical and thermal stability of isotypic metal–organic frameworks: effect of metal ions, Chemistry–A European Journal, 17, 6437-6442, 2011.
[13] Cui J., Feng Y., & Jia S., Silica encapsulated catalase@ metal-organic framework composite: A highly stable and recyclable biocatalyst, Chemical Engineering Journal, 351, 506-514, 2018.
[14] Ding M., & Jiang H. L., Improving water stability of metal–organic frameworks by a general surface hydrophobic polymerization, CCS Chemistry, 3, 2740-2748, 2021.
[15] Li Y. M., Yuan J., Ren H., Ji C. Y., Tao Y., Wu Y., & Cheng L., Fine-tuning the micro-environment to optimize the catalytic activity of enzymes immobilized in multivariate metal–organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 143, 15378-15390, 2021.
[16] Ma M., Lu X., Guo Y., Wang L., & Liang X., Combination of metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs): Recent advances in synthesis and analytical applications of MOF/COF composites, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 116741, 2022.
[17] Peng Y., Zhao M., Chen B., Zhang Z., Huang Y., Dai F., & Zhang H., Hybridization of MOFs and COFs: a new strategy for construction of MOF@ COF core–shell hybrid materials, Advanced materials, 30, 1705454, 2018.
[18] Feng L., Wang K. Y., Lv X. L., Yan T. H., Li J. R., & Zhou H. C., Modular total synthesis in reticular chemistry, Journal of the American Chemical Society, 142, 3069-3076, 2020.
[19] Li F., Wang D., Xing Q. J., Zhou G., Liu S. S., Li Y., & Zou J. P., Design and syntheses of MOF/COF hybrid materials via postsynthetic covalent modification: An efficient strategy to boost the visible-light-driven photocatalytic performance, Applied Catalysis B: Environmental, 243, 621-628, 2019.
[20] He S., Rong Q., Niu H., & Cai Y. Platform for molecular-material dual regulation: A direct Z-scheme MOF/COF heterojunction with enhanced visible-light photocatalytic activity, Applied Catalysis B: Environmental, 247, 49-56, 2019.
[21] Zhang F. M., Sheng J. L., Yang Z. D., Sun X. J., Tang H. L., Lu M., ,& Lan Y. Q., Rational design of MOF/COF hybrid materials for photocatalytic H2 evolution in the presence of sacrificial electron donors, Angewandte Chemie International Edition, 57, 12106-12110, 2018.
[22] Sun D., & Kim D. P., Hydrophobic MOFs@ metal nanoparticles@ COFs for interfacially confined photocatalysis with high efficiency, ACS applied materials & interfaces, 12, 20589-20595, 2020.
[23] Sun W., Tang X., Yang Q., Xu Y., Wu F., Guo S., & Wang Y. Coordination‐induced interlinked covalent‐and metal–organic‐framework hybrids for enhanced lithium storage, Advanced Materials, 31, 1903176, 2019.
[24] Firoozi M., Rafiee Z., & Dashtian, K. New MOF/COF hybrid as a robust adsorbent for simultaneous removal of auramine O and rhodamine B dyes, ACS omega, 5, 9420-9428, 2020.
[25] Das S., Ben T., Qiu S., & Valtchev V., Two-dimensional COF–three-dimensional MOF dual-layer membranes with unprecedentedly high H2/CO2 selectivity and ultrahigh gas permeabilities, ACS Applied Materials & Interfaces, 12, 52899-52907, 2020.
[26] Liu X., Hu M., Wang M., Song Y., Zhou N., He L., & Zhang Z., Novel nanoarchitecture of Co-MOF-on-TPN-COF hybrid: Ultralowly sensitive bioplatform of electrochemical aptasensor toward ampicillin, Biosensors and Bioelectronics, 123, 59-68, 2019.
[27] Li M., Qiao S., Zheng Y., Andaloussi Y. H., Li, X., Zhang Z., & Chen Y., Fabricating covalent organic framework capsules with commodious microenvironment for enzymes, Journal of the American Chemical Society, 142, 6675-6681, 2020.
