مروری بر استفاده از رئولوژی در صنعت تولید پیشرانه‌های بر پایه پلیمر نیتروسلولز
الموضوعات :
1 - دانشگاه جامع امام حسین ع
الکلمات المفتاحية: نیتروسلولز, رئولوژی, توابع موادی, پیشرانه, سرخوردگی در دیواره,
ملخص المقالة :
یکی از کاربردهای اصلی پلیمر نیتروسلولز در صنعت تولید پیشرانه‌‌هاست. فرایند تولید پیشرانه شامل اختلاط نیتروسلولز با حلال‌ها و سایر افزودنی‌ها و تبدیل آن از حالت رشته‌ای به حالت غیررشته‌‌ای در طی ژلاتینه‌شدن و تشکیل ژل فیزیکی است. این ژل متعاقباً با استفاده از اکستروژن پیستونی یا اکستروژن پیچی تحت فرایندهای شکل‌دهی قرار می‌گیرد. یکی از مشکلات اصلی در فرایند تولید پیشرانه بر پایه نیتروسلولز، عدم یکنواختی و کنترل کیفیت محصول است. با وجود قابلیت بالای دانش رئولوژی به‌عنوان ابزار سنجش کنترل کیفیت مواد اولیه و فرایند تولید پیشرانه برپایه نیتروسلولز، این دانش کمتر مورد توجه محققان و تولیدکنندگان این حوزه قرار گرفته است. در این مقاله، مروری بر استفاده از دانش رئولوژی در بخش‌های مختلف تولید پیشرانه‌های برپایه نیتروسلولز از کنترل کیفیت مواد اولیه ورودی تا اختلاط و اکستروژن نهایی انجام شد. در ابتدا به رفتار رئولوژیکی آمیزه‌های نیتروسلولزی پرداخته شد. در ادامه تأثیر ریزساختار پلیمر نیتروسلولز بر رفتار رئولوژیکی محلول آن مورد بحث قرار گرفت. پدیده‌های تأثیرگذار بر اندازه‌گیری رفتار رئولوژی آمیزه همچون سرخوردگی در دیواره از دیگر موارد مورد بررسی بود. در نهایت مروری بر روش‌های کنترل کیفیت محصول پیشرانه برپایه نیتروسلولز با استفاده از توابع موادی مناسب و اصلاح فرایند تولید با استفاده از آن پرداخته شد.
1. Golubev A.Neshitova A.Singin P.Kuvshinova S.Burmistrov V.,Koifman O., Plasticization of Cellulose Nitrate by 4-Nitrophtalic Acid Esters, Russian Journal of General Chemistry, 87, 3086-3092, 2017.
2. Kim S.T.Lim J.Y.Choi H.J.,Hyun H., Solution Characteristics of Nitrocellulose, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 12(1), 161-164, 2006.
3. Kotter L.N. ,Groven L.J., Hansen Solubility Parameters of Nitrocellulose and Application toward Printable Energetics, Langmuir, 38(29), 8766-8772, 2022.
4. Mattar H.Baz Z.Saleh A.Shalaby A.Azzazy A.E.Salah H.,Ismail I., Nitrocellulose: Structure, Synthesis, Characterization, and Applications, Water Energy Food Environ. J, 3, 1-15, 2020.
5. Sule R.Rivera G.,Gomes A.V., Western Blotting (Immunoblotting): History, Theory, Uses, Protocol and Problems, BioTechniques, (0), 2023.
6. Fernández J.G.Almeida C.A.Fernández-Baldo M.A.Felici E.Raba J.,Sanz M.I., Development of Nitrocellulose Membrane Filters Impregnated with Different Biosynthesized Silver Nanoparticles Applied to Water Purification, Talanta, 146, 237-243, 2016.
7. Kuracina R.Szabová Z.Kosár L.,Sahul M., Study into Influence of Different Types of Igniters on the Explosion Parameters of Dispersed Nitrocellulose Powder, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 83, 105017, 2023.
8. Frem D., A Reliable Method for Predicting the Specific Impulse of Chemical Propellants, Journal of Aerospace Technology and Management, 10, 2018.
9. Carter R. ,Warren R., Extrusion Stresses, Die Swell, and Viscous Heating Effects in Double‐Base Propellants, Journal of Rheology, 31(2), 151-173, 1987.
10. Bobić N.Totovski L.Jelisavac L.Nikolić J.Bošnjakov M.R.Marković S.,Drmanić S., The Gelatinization of Nitrocellulose by Primary Stabilizers, Advanced Technologies, 6(2), 31-37, 2017.
11. Warren R., The Effect of Ageing and Annealing on the Physical Properties of Nitrocellulose Plasticized with Nitroglycerine, Polymer, 31(5), 861-868, 1990.
12. Martínez-Pastor J.Franco P.Moratilla D.,Lopez-Garcia P.J., Optimization of Forming Processes for Gelled Propellant Manufacturing, Modeling and Simulation in Industrial Engineering, 1-28, 2018.
13. Warren R.C., Basic Rheology and Its Application to Nitrocellulose Propellant Processing by Screw Mix-Extruders. 1990: Department of Defence, Defence Science and Technology Organisation.
14. Dombe G.Mehilal D.Bhongale C.Singh P.P.,Bhattacharya B., Application of Twin Screw Extrusion for Continuous Processing of Energetic Materials, Central European Journal of Energetic Materials, 12(3), 507-522, 2015.
15. Hu Q.Gu H.Zhang H.Li C.Ying S.,Xiao Z., Comparative Study on the Rheological Properties of Cellulose Acetate and Double‐Base Propellant, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, e202300071.
16. Birinci E.Gevgilili H.Kalyon D.M.Greenberg B.Fair D.F.,Perich A., Rheological Characterization of Nitrocellulose Gels, Journal of Energetic Materials, 24(3), 247-269, 2006.
17. Solovov R.Kazberova A.,Ershov B., Special Aspects of Nitrocellulose Molar Mass Determination by Dynamic Light Scattering, Polymers, 15(2), 263, 2023.
18. Baker F.Healey M.,Privett G., The Rheological Properties of Plasticized Nitrocellulose as a Function of Nitrocellulose Precursor, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 13(4), 99-102, 1988.
19. Warren R., The Effect of Liquid Crystal Structure on the Rheological Properties of Nitrocellulose-Dimethylacetamide Solutions, Rheologica acta, 23, 544-547, 1984.
20. Baker F.Carter R.,Warren R., The Rheological Assessment of Propellants, in Rheology: Volume 3: Applications. 1980, Springer. p. 591-596.
21. Mao C.F. ,Chen C.H., Thermoreversible Gelation of Nitrocellulose Solutions, Journal of Applied Polymer Science, 90(14), 4000-4008, 2003.
22. Martinez-Pastor J.Franco P.,Ramirez-Fernandez F.J. Rheological Characterization of Energetic Materials by Rotational Testing Techniques. in Engineering Systems Design and Analysis. 2014. American Society of Mechanical Engineers.
23. Chin R.J.Lai S.H.Ibrahim S.,Wan Jaafar W.Z., Factors Affect Wall Slip: Particle Size, Concentration, and Temperature, Applied Rheology, 28(1), 201815775, 2018.
24. Kalyon D.M., An Overview of the Rheological Behavior and Characterization of Energetic Formulations: Ramifications on Safety and Product Quality, Journal of Energetic Materials, 24(3), 213-245, 2006.
25. Martinez-Pastor J.Franco P.Ramirez F.,Lopez-Garcia P., Experimental Analysis of Rheological Behaviour of a Multi-Base Energetic Material During Non-Continuous Mixing, Procedia engineering, 132, 366-372, 2015.
26. Martinez-Pastor J.Franco P.,Franco-Menchon J., Optimization of Extrusion Process of Double-Base Propellants from Their Rheological Properties, International Journal of Material Forming, 12, 307-320, 2019.
27. Martinez-Pastor J.Franco P.Ramirez F.,Lopez-Garcia P., Experimental Analysis of Rheological Behaviour of a Multi-Base Energetic Material During Conventional Extrusion, Procedia Engineering, 132, 373-380, 2015.
28. Martinez-Pastor J.Franco P.Ramirez F.J.,Lopez-Garcia P.J., Influence of Rheological Behaviour on Extrusion Parameters During Non-Continuous Extrusion of Multi-Base Propellants, International Journal of Material Forming, 11, 87-99, 2018.
`مروری بر استفاده از رئولوژی در صنعت تولید پیشرانه‌های بر پایه پلیمر نیتروسلولز
* محمود حیدری1
تهران، دانشگاه جامع امام حسین (ع)، دانشکده فنی و مهندسی
چکیده
یکی از کاربردهای اصلی پلیمر نیتروسلولز در صنعت تولید پیشرانه‌‌هاست. فرآیندفرایند تولید پیشرانه شامل اختلاط نیتروسلولز با حلال‌ها و سایر افزودنی‌ها و تبدیل آن از حالت رشته‌ای به حالت غیررشته ای در طی ژلاتینه شدن و تشکیل ژل فیزیکی می‌باشداست. این ژل متعاقباً با استفاده از اکستروژن پیستونی یا اکستروژن پیچی تحت فرآیندفرایندهای شکل‌دهی قرار می‌گیرد. یکی از مشکلات اصلی در فرآیندفرایند تولید پیشرانه بر پایه نیتروسلولز، عدم یکنواختی و کنترل کیفیت محصول می‌باشداست. با وجود قابلیت بالای دانش رئولوژی به عنوان ابزار سنجش کنترل کیفیت مواد اولیه و فرآیندفرایند تولید پیشرانه برپایه نیتروسلولز، این دانش کمتر مورد توجه محققان و تولیدکنندگان این حوزه قرار گرفته است. در این مقاله، مروری بر استفاده از دانش رئولوژی در بخش‌های مختلف تولید پیشرانه‌های برپایه نیتروسلولز از کنترل کیفیت مواد اولیه ورودی تا اختلاط و اکستروژن نهایی انجام شد. در ابتدا به رفتار رئولوژیکی آمیزه‌های نیتروسلولزی پرداخته شد. در ادامه تاثیر تأثیر ریزساختار پلیمر نیتروسلولز بر رفتار رئولوژیکی محلول آن مورد بحث قرار گرفت. پدیده‌های تاثیرگذار تأثیرگذار بر اندازه‌گیری رفتار رئولوژی آمیزه همچون سرخوردگی در دیواره از دیگر موارد مورد بررسی بود. در نهایت مروری بر روش‌های کنترل کیفیت محصول پیشرانه برپایه نیتروسلولز با استفاده از توابع موادی مناسب و اصلاح فرآیندفرایند تولید با استفاده از آن پرداخته شد.
کلمات کلیدی: نیتروسلولز، رئولوژی، توابع موادی، پیشرانه، سرخوردگی در دیواره.
مقدمه
نیتروسلولز به عنوان قدیمی‌ترین ترموپلاستیک و پلیمر طبیعی از واکنش استری شدن اسید نیتریک و سلولز تهیه می‌شوگردد. نیتروسلولزهای با مقادیر تقریبی استری شدن یک و سه گروه نیترات به جای گروه‌های هیدروکسیل هر گروه کلوگز تکراری، به ترتیب دارای 76/6% و 14/14% وزنی نیتروژن خواهند بود. حضور گروه‌های اتری، نیترات و هیدروکسیل و تشکیل برهم‌کنش‌های بین‌زنجیری و درون‌‌زنجیری قطبی-قطبی و پیوندهای هیدروژنی منجر به دمای انتقال شیشه‌ای بالای نیتروسلولز می‌شوگردد [1]. از طرف دیگر، توان تقریباً برابر با واحد در معادله مارک-هاوینگ میان جرم‌مولکولی گرانروی نیتروسلولز و گرانروی ذاتی آن، نشان‌دهنده سختی بالای آن در اثر واحدهای تکراری حلقوی است[2]. نیتروسلولزهای با مقادیر کمتر از 12% وزنی نیتروژن در صنعت مرکب، چاپ و لاک سازی استفاده می شوند [3]. از مقادیر بالاتر درجه استری شدن در صنایع دفاعی به عنوان پیشرانه استفاده می شود [4]. از دیگر کاربردهای نیتروسلولز می‌توان به تولید انواع غشاهای مورد استفاده در آنالیزهای آزمون‌های بیولوژی زیستی مولکولی [5] و فیلتر صافی آب [6] اشاره نموکرد. واحد تکراری این پلیمر طبیعی در شکل 1 مشاهده می‌شوگردد.
شکل1 ساختار شیمیایی نیتروسلولز [7].
پیشرانه‌های جامد بر پایه پلیمر طبیعی نیتروسلولز به چهار دسته تک‌پایه، دوپایه، سه پایه و اصلاح شده با کامپوزیت تقسیم می‌شونگردند [8]. در پیشرانه‌های تک پایه از نیتروسلولز به تنهایی به عنوان پیشرانه استفاده می‌شوگردد. در این نوع پیشرانه‌ها، در حضور حلال هایی همچون استون یا حلال های ترکیبی اتری-الکلی فرآیندفرایند ژلاتینه شدن نیتروسلولز انجام می‌گییرد [9]. در پیشرانه‌های دوپایه از ترکیب نیتروسلولز و نیتروگلیسیرین به عنوان اجزای اصلی پیشرانه استفاده می‌شوگردد. در پیشرانه‌های سه‌پایه علاوه بر این دو جز، از نیتروگوانیدین (Nitroguanidine) نیز به عنوان اجزای اصلی پیشرانه استفاده می شود. در پیشرانه اصلاح شده با کامپوزیت از ترکیبات جامد اکسیدکننده (همچون آمونیوم پرکلرات) و سوخت فلزی (همچون پودر آلومینیوم) به‌منظور افزایش تکانه ویژه (specific impulse) استفاده می‌شود.
اختلاط این اجزا تحت تنش‌های مکانیکی و حرارتی منجر به شکست ساختار رشته ای و کریستالی بلوری نیتروسلولز گردیده شده و با تورم آن توسط عوامل ژل کننده (حلال های ترکیبی، نیتروگلیسیرین و نیتروگوانیدین) و تشکیل ژل، امکان تحرک زنجیرهای نیتروسلولز و در نتیجه فرآیندفرایندهای شکل‌دهی فراهم می‌گردشود [10, 11]. فرآیندفرایند ساخت پیشرانه‌های بر پایه نیتروسلولز شامل مراحل آبگیری و خشک کردن مواد اولیه، اختلاط، شکل دهی با اکستروژن یا لایه گذاری، برش، خشک کردن و اصلاح سطح می‌باشد است [12]. اختلاط و اکستروژن اصلی‌ترین مراحل ساخت این نوع پیشرانه‌ها می‌باشندهستند. به جای اختلاط نا پیوسته و اکستروژن کوپه ای می‌توان از اکسترودر دوپیچه نیز استفاده نمود کرد [13, 14]. کنترل کیفیت در پایان هر مرحله از فرآیندفرایند تولید و محصول نهایی در صنایع دفاعی بسیار پراهمیت می‌باشداست. با این حال با توجه به مخاطره آمیز بودن نمونه برداری، آزمایش و طولانی بودن آزمون‌های مشخصه یابی، فرآیندفرایند کنترل کیفیت با دشواری هایی روبروست. از روش های مختلفی می‌توان برای کنترل کیفیت اختلاط و اکستروژن پیشرانه‌های بر پایه نیتروسلولز استفاده نمودکرد. آزمون‌های دینامیکی-مکانیکی، تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی، پراش اشعه ایکس، تغییرات جرم مولکولی و توزیع جرم مولکولی، تعیین اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات قابل استفاده در کنترل کیفیت مراحل تولید هستند. در سال‌های اخیر، استفاده از رئولوژی در تعیین کنترل کیفیت مواد اولیه، مراحل تولید و محصول نهایی پیشرانه‌های بر پایه پلیمر طبیعی نیتروسلولز مورد توجه قرار گرفته است. هدف این مقاله مروری بر استفاده از دانش رئولوژی در برطرف کردن چالش ها و ارتقایء کیفیت تولید پیشرانه‌های بر پایه پلیمر نیتروسلولز می‌باشداست.
رفتار رئولوژیکی آمیزه‌های نیتروسلولزی
با توجه به حساسیت نیتروسلولز به ضربه و اصطکاک و انفجارپذیر بودن آن، انجام آزمون‌های رئولوژیکی از آمیزه‌های پیشرانه بر پایه نیتروسلولز مستلزم رعایت دستورالعمل های ایمنی خاصی می‌باشداست. به‌منظور غلبه بر این مشکلات، اخیراً استفاده از پلیمر طبیعی ایمن و غیرانفجاری سلولزاستات به عنوان شبیه‌ساز رفتار رئولوژیکی نیتروسلولز پیشنهاد شگردید [15]. نتایج نشان داد وابستگی به نرخ برشی محلول پیشرانه دوپایه در حلال ترکیبی استون/اتانول با نسبت حلال 87/0 و سلولز استات در حلال ترکیبی استون/اتانول با نسبت حلال 34/0 بسیار مشابه یکدیگر بود. با این‌حال، استفاده از شبیه‌ساز سلولز استات به عنوان جایگزین نیتروسلولز محدود به پژوهش‌های دانشگاهی بوده و در شرایط تولید و کاربرد چندان قابل استناد نمی‌باشدیست، شکل2.
شکل2 مقایسه گرانروی بر حسب نرخ برشی محلول استات سلولز/استون/اتانول(بالا) و محلول پیشرانه دوپایه/استون/اتانول (پایین) در نسبت‌های حلال مختلف [15].
برینچی و همکاران [16] دریافتند محلول %45% وزنی از نیتروسلولز در حلال ترکیبی استون/اتانول دارای رفتار ژل‌گونه و شبه‌جامد بوده و مدول ذخیره آن در تمامی بسامدها بالاتر از مدول اتلاف می‌باشداست، شکل3. آنان با بررسی 17 گونه نیتروسلولز با منابع تهیه متفاوت (چوب، پنبه، کرک و خمیرکاغذ) دریافتند هر گونه تغییر در منبع تولید، میزان نیتراسیون، شرایط تولید و . . . با استفاده از آزمون جاروب بسامد (frequency sweep) قابل ردیابی و تشخیص بود. از این رو آنان آزمون جاروب بسامد را به عنوان اثر انگشت و معیار کنترل کیفیت ماده اولیه پیشنهاد کردند. تاثیر تأثیر قابل توجه جرم مولکولی نیتروسلولز و میزان نیتراسیون بر گرانروی ذاتی محلول نیتروسلولز/استون توسط اسلوو و همکاران گزارش گردید شد [17].
شکل3 مدول ذخیره و اتلاف محلول نیتروسلولز در حلال ترکیبی استون/اتانول [16].
بیکر و همکاران [18] نیز با استفاده از منحنی جریان دریافتند آمیزه نیتروسلولز و نیتروگلیسیرین از مدل هرشل-بالکی تبعیت نموده کرده و تاثیر تأثیر میزان آب باقی مانده در آمیزه بیشتر از جرم مولکولی و منبع تهیه نیتروسلولز (پنبه یا چوب) بود. وارن [19] با استفاده از برازش مدل توانی بر منحنی جریان محلول نیتروسلولز/دی متیل استامید دریافت، در مقادیر بالاتر از %5/47% وزنی از نیتروسلولز، محلول دارای تنش تسلیم بوده و با افزایش غلظت نیتروسلولز، شاخص توانی به سمت یک میل می‌کند. هم‌چنین نتایج پژوهش وی نشان داد این محلول دارای رفتار رقیق‌شوندگی با زمان (thixotropic behavior) می‌باشداست. کارتر و همکاران [9] نیز دریافتند ژلاتینه شدن نیتروسلولز در حضور نیتروگلیسیرین منجر به کاهش تنش برشی آمیزه در همه شدت‌های برشی می‌شوگردد، شکل4. منظور از ژلاتینه شدن، شکست ساختار لیفی و بلوری نیتروسلولز و تشکیل ژل می‌باشداست. نیتروسلولز دارای ساختار بلوری بوده و حین ژلاتینه شدن میزان بلورینگی این پلیمر کاهش می‌یابد. شکست ساختار لیفی نیتروسلولز وابسته به غلظت و نوع عامل ژل‌کننده، دما و نوع تنش اعمالی بر آمیزه می‌باشد است [20]. عامل ژل‌ساز می‌بایست با زنجیرهای نیتروسلولز وارد برهم‌کنش فیزیکی گردیده شده و نیروهای بین‌مولکولی را تضعیف نمایدکند. این برهم‌کنش می‌بایست فیزیکی و بدون انجام واکنش شیمیایی با نیتروسلولز باشد. این تضعیف نیروهای بین‌مولکولی منجر به افزایش آزادی و تحرک زنجیرهای نیتروسلولز می‌گردشود. نیتروگلیسیرین در پیشرانه‌های دوپایه در واقع عامل‌ژل کننده محسوب می‌شوگردد.
شکل4 تاثیر تأثیر ژلاتینه شدن بر منحنی جریان آمیزه نیتروسلولز-نیتروگلیسیرین در سه حالت ژلاتینه شدن ضعیف، متوسط و مناسب [9].
کاهش دمای نیتروسلولز در بسیاری از حلال‌ها همچون استون، اتیل استات و . . . منجر به جدایی فازی نشده و یک ژل شفاف بازگشت‌پذیر با دما تشکیل می‌شود. مائو فنگ و همکاران [21] ژلینگی بازگشت‌پذیر با دمای نیتروسلولز در حلال‌های مختلف بررسی را کردند. آنان ارتباط معکوس غلظت ژلینگی با جرم مولکولی نیتروسلولز و بیشتر بودن غلظت ژلینگی از غلظت گره‌خوردگی را به نقش اصلی گره‌خوردگی در ماهیت اتصالات ژل برگشت‌پذیر ارتباط دادند. از طرف دیگر استفاده از مدل فری و الدریچ نشان داد تعداد زنجیرهای شرکت کننده در اتصالات (Junctions) به‌ویژه در جرم‌های مولکولی پایین، بیشتر از دو بوده که نشان‌دهنده حضور سازوکار تجمیع سگمنت‌ها قطعه‌ها (Association of segments) در اتصالات به عنوان سازوکار دوم و پایدارکننده اتصالات است. نتایج نشان داد با افزایش اختلاف پارامتر حلالیت نیتروسلولز و حلال، دمای ژلینگی و پایداری ژل افزایش یافت.
پاستور و همکاران [22] دریافتند اندازه‌گیری منحنی جریان آمیزه دو یا سه پایه منجر به عدم دستیابی به منحنی کامل جریان در نرخ برش بالاتر از 1 می‌گردشود، شکل5. به عبارت روشن‌تر، گرانروی بسیار بالای این آمیزه شبه جامد و پدیده سرخوردگی موانع دستیابی به منحنی کامل جریان هستند.
شکل5 منحنی جریان آمیزه سه پایه بر پایه نیتروسلولز، نیتروگلیسیرین و نیتروگوانیدین [22].
آنان پیشنهاد دادند، استفاده از آزمون جاروب بسامد در ناحیه خطی و استفاده از قانون کاکس-مترز منجر به
منحنی کامل گرانروی بر حسب زمان می‌شوگردد.
از پدیده‌های بسیار مهم در بررسی رئولوژی آمیزه‌های با درصد بالای جامد همچون پیشرانه‌های دوپایه و سه‌پایه، سرخوردگی بر روی دیواره و تاثیر تأثیر آن بر توابع موادی می‌باشداست. پدیده سرخوردگی مربوط به مهاجرت ذرات از دیواره به سمت توده و تشکیل یک لایه نازک در ناحیه مرزی با دیواره است. این پدیده منجر به کاهش گرانروی ظاهری نسبت به گرانروی واقعی آمیزه می‌گردشود [23]. این مسئله موجب اندازه‌گیری تنش تسلیم بسیار کمتر از مقدار واقعی آمیزه می‌شوگردد. این لایه نازک مرزی دارای مقادیر بالاتری از فاز پخش کننده (محمل) نسبت به توده آمیزه پیشرانه می‌باشد است [24]. پاستور و همکاران دریافتند افزایش نیروی عمودی (Normal force) در حین رئومتری با استفاده از صفحات موازی شیاردار از 5 تا 20 نیوتن منجر به انتقال سرخوردگی به شدت‌های برشی بالاتر و کاهش مقدار آن شگردید، شکل6.
شکل 6 تاثیر تأثیر نیروی نرمال (عمودی) اعمالی بر منحنی جریان و کاهش سرخوردگی و انتقال آن به شدت های برشی بالاتر [23].
این گروه با استفاده از روش یوشیمورا و پرودهم توانستند سرعت سرخوردگی بر روی دیواره رئومتر با صفحات موازی را برحسب تنش برشی محاسبه کنند.
1
2
که در این معادلات، 
شدت برشی ظاهری، 
شدت برشی واقعی، 
سرعت سرخوردگی، H فاصله میان دو صفحه رئومتر، 
تنش برشی ظاهری، M گشتاور اعمالی از سوی رئومتر و R شعاع صفحات رئومتر است. عرض از مبدا و شیب خط حاصل از ترسیم نرخ برشی ظاهری بر حسب معکوس فاصله میان دو صفحه، به ترتیب برابر با شدت برشی واقعی و دو برابر سرعت سرخوردگی بر روی دیواره می‌باشداست. این گروه با در نظرگرفتن یک لایه گذرا (Transition layer) میان لایه سرخور (Slip layer) و توده (Bulk)، اختلاف مدول ذخیره و اتلاف در ورود از ناحیه خطی به غیرخطی آمیزه را توجیه کردند، شکل7. بر اساس این نظریه، لایه گذار نسبت به لایه توده دارای مدول ذخیره کمتر و مدول اتلاف بیشتر بود. وجود این لایه موجب تاخیر تأخیر در مشاهده انتقال از ناحیه خطی به غیرخطی در مدول اتلاف نسبت به مدول ذخیره بود. بر اساس این نظریه، افزایش تنش برشی موجب افزایش گرادیان سرعت در لایه سرخور گردیده شده و افزایش نیروی اعمالی عمودی در حین رئومتری منجر به کاهش ضخامت لایه سرخور گردیدشد.
شکل7 تصویری از سه لایه سرخور، گذار و توده در آمیزه پیشرانه بر پایه نیتروسلولز[23].
کنترل کیفیت اختلاط
پاستور و همکاران دریافتند [12, 25] استفاده از مدول پیچیده و ارتباط آن با زمان و یا توان مصرفی در حین اختلاط ناپیوسته آمیزه سه پایه نیتروسلولز-نیتروگلیسیرین-نیتروگوانیدین منجر به دستیابی به روشی کارآمد برای کنترل کیفیت آمیزه حاصل از اختلاط خواهد شد. آنان متوسط مدول پیچیده (Complex modulus) ناحیه خطی، در آزمون جاروب دامنه (Amplitude sweep) چندین نمونه اتفاقی را معیار مناسبی برای سنجش کیفیت اختلاط اعلام نمودندکردند. به عبارت روشن تر، خواص بالستیکی، فیزیکی و مکانیکی وابسته به کیفیت اختلاط بوده و قرارگرفتن در بازه مطلوب مدول پیچیده، تعیین‌کننده کیفیت اختلاط خواهد بود.
این آمیزه سه‌پایه در واقع شامل ژلینگی زنجیرهای نیتروسلولز در حضور نیتروگلیسیرین، نیتروگوانیدین و حلال ها و برخی افزودنی هاست که به‌صورت فیزیکی شبکه گردیده شده است. از مدول پیچیده حاصل از آزمون جاروب دامنه در ناحیه خطی برای کنترل کیفیت محصول سوخت دوپایه نیتروسلولز/نیتروگلیسیرین نیز استفاده شد، شکل8 [26]. بالاتر بودن مدول ذخیره از مدول اتلاف در آزمون جاروب بسامد نشان دهنده رفتار شبه جامد این سوخت دو پایه می‌باشداست.
شکل8 مدول ذخیره و اتلاف (بالا) و مدول و گرانروی پیچیده (پایین) آمیزه پیشرانه دوپایه بر پایه نیتروسلولز و نیتروگلیسیرین در آزمون جاروب دامنه [26].
پیشنهاد پاستور و همکاران بر مبنای متوسط‌گیری از مدول پیچیده حاصل از چندین مورد نمونه گیری تصادفی آمیزه پیشرانه، در هر یک از مراحل تولید و محاسبه انحراف از میزان مطلوب، به عنوان معیار سنجش کیفیت اختلاط بود [27]. به عبارت روشن‌تر، ثبت رفتار رئولوژیکی در هر یک از مراحل تولید آمیزه‌ای که دارای رفتار عملکردی و بالستیکی مناسب و مطلوبی بوده است به عنوان مقدار مطلوب و مناسب از ملزومات این روش است. میزان انحراف مقادیر متوسط اندازه‌گیری شده مدول پیچیده نمونه‌های تصادفی از مدول پیچیده آمیزه با خواص عملکردی مطلوب، به عنوان معیار تصمیم‌گیری برای کیفیت آمیزه در هر یک از مراحل تولید می‌باشداست. آنان این روش را برای کنترل کیفیت مراحل مختلف تولید پیشرانه نیتروسلولزی با روش ساخت اکستروژن پیستونی (Ram extrusion) به‌کار بردند. لازم به ذکر است، پیشرانه‌های نیتروسلولزی با روش اکستروژن پیچی (Screw extrusion) نیز قابل تولید هستند. متغیرهای لازم در کنترل کیفیت فرآیندفرایند تولید پیشرانه‌های بر پایه نیتروسلولز به روش اکستروژن پیستونی توسط پاستور و همکاران پیشنهاد شد، شکل 9 [12]. مراحل تولید شامل اختلاط اولیه در مخلوط‌کن، ذخیره‌سازی آمیزه و در نهایت اکستروژن پیستونی می‌باشداست. متغیرهای فرآیندفرایندی آبی رنگ و متغیرهای موادی نارنجی رنگ هستند. متغیرهای فرآیندفرایندی عبارتند از: زمان اختلاط اولیه در مخلوط‌کن tm، انرژی اعمالی بر آمیزه در مخلوط‌کن Em، وزن اختلاط m، دمای اولیه پیش از اختلاط در مخلوط‌کن Ti,m، دمای پس از مخلوط‌کن Tf,m، زمان ذخیره‌سازی Ts، فشار اکستروژن در حالت پایا Pe، سرعت اکستروژن Ve، دمای پیش از اکستروژن Ti,e و دمای پس از اکستروژن Tf,e. متغیرهای چگالی و مدول ذخیره و اتلاف پس از اختلاط اولیه و پیش از اکستروژن موادی هستند. ترکیب مدول ذخیره و اتلاف و استفاده از مدول پیچیده در این روش به‌منظور افزایش سرعت عمل کفایت می‌کند [12].
شکل9 متغیرهای موادی و فرآیندفرایندی در کنترل کیفیت پیشرانه‌های بر پایه نیتروسلولز[12].
بر این اساس، طرح پیشنهادی به‌منظور بهینه سازی فرآیندفرایند تولید پیشرانه دوپایه بر پایه اندازه‌گیری مدول پیچیده پیشنهاد شگردید، شکل 10. در انتهای هر یک از مراحل اختلاط در مخلوط‌کن و ذخیره سازی، مقدار مدول پیچیده با مقادیر مطلوب مقایسه می‌شوگردد. در صورت عدم اختلاف، آمیزه وارد فرآیندفرایند بعدی می‌گردشود و در صورت اختلاف قابل توجه به مرحله قبل بازگردانده می‌شود. در صورت اختلاف اندک، شرایط فرآیندفرایند در آن مرحله با استفاده از روابط تجربی میان مدول پیچیده و متغیرهای فرآیندفرایندی اصلاح می‌شوگردد، جدول1.
شکل10 طرح پیشنهادی بهبود فرآیندفرایند تولید پیشرانه دوپایه با استفاده از مدول پیچیده [26].
در واقع آنان تلاش کردند روابط تجربی میان انرژی اعمالی در مخلوط‌کن (Kneader)، زمان ذخیره‌سازی (Intermediate storage time) میان اختلاط و اکستروژن و فشار اعمالی در حین اکستروژن پیستونی با مدول پیچیده در هر یک از این مراحل برقرار نمایند. با استفاده از این روابط تجربی میان مدول پیچیده و متغیرهای فرآیندفرایندی، امکان کنترل فرآیندفرایند در صورت مشاهده اختلاف اندک میان مدول پیچیده نمونه‌های تصادفی و نمونه‌های مطلوب امکا‌ن‌پذیر می‌گردشود. روابط تجربی در جدول 1 نشان داده شد.
جدول 1 روابط تجربی میان متغیرهای فرایندی و مدول پیچیده
متغیرها | |
|
رابطه مدول پیچیده و انرژی اختلاط در مخلوط کن |
|
رابطه تغییرات مدول پیچیده و زمان ذخیره سازی |
|
رابطه مدول پیچیده و فشار اکستروژن |
[1] - Mahmoud.heydari@ihu.ac.ir
