غشاهای درون پلیمری برای استخراج فلزات خاکی نادر
الموضوعات :
زهرا دانش فر
1
(گروه مهندسی شیمی و پلیمر، دانشکده فنی، دانشگاه یزد، یزد، ایران)
الکلمات المفتاحية: عناصر نادر خاکی, غشاهای مایع و غیر مایع, غشاء درون پلیمری, نفوذ پذیری, پایداری,
ملخص المقالة :
تقاضا برای عناصر نادر خاکی به‌دلیل کاربردهای بالقوه صنعتی در کاتالیزورها، آهنرباها، آلیاژهای باتری، سرامیک به‌طور قابل‌توجهی افزایش یافته است. علاوه بر این، خواص شیمیایی و فیزیکی مشابه این عناصر باعث شده که جداسازی آنها دشوار باشد و پیشرفت در فرایند جداسازی این عناصر مزایای جهانی زیادی به همراه خواهد داشت. در میان روشهای بهبودیافته، روش غشا به‌عنوان روشی پایدار با عملکرد آسان در جداسازی مورد توجه زیادی قرار گرفته است و غشاهای متعددی برای جداسازی طراحی شده‌اند. غشاهای درون‌پلیمری نسل جدید غشای غیر مایع است که با روش ساده ریختهگری محلولی حاوی فازهای مایع (استخراجکننده، نرمکننده/ اصلاح‌کننده) و پلیمرهای پایه ساخته میشود. غشاهای درون‌پلیمری به‌دلیل امکان استخراج و دفع هم‌زمان، گزینشپذیری بالا، پایداری عالی، کاربرد ساده، هزینه نسبتاً کم و مصرف انرژی کم، مزایای زیادی دارند. بنابراین در این مطالعه مروری بر غشاهای درون‌پلیمری گزارش‌شده در مطالعات تا به امروز ارائه میشود و عملکرد، نفوذپذیری و پایداری غشا با توجه به پلیمر پایه، استخراجکننده، نرمکننده و اصلاح‌کننده‌های مورد استفاده بررسی میشود.
1. Liu T., Chen J., Extraction and Separation of Heavy Rare Earth Elements: A Review, Separation and Purification Technology, 276 ,119263, 2021.
2. Eljaddi T., Lebrun L., Hlaibi M., Review on Mechanism of Facilitated Transport on Liquid Membranes, Journal of Membrane Science and Research, 3, 199-208, 2017.
3. Chen L., Wu Y., Dong H., Meng M., Li C., Yan, Y. Chen, J., An Overview on Membrane Strategies for Rare Earths Extraction and Separation, Separation & Purification Technology, 197, 70-85, 2018.
4. Yan J., Pal R., Effects of Aqueous-phase Acidity and Salinity on Isotonic Swelling of W/O/W Emulsion Liquid Membranes Under Agitation Conditions, Journal of Membrane Science, 244, 193-203, 2004.
5. Wannachod P., Chaturabul S., Pancharoen U., Lothongkum A.W., Patthaveekongka W., The Effective Recovery of PraseoDymium from Mixed Rare Earths via a Hollow Fiber Supported Liquid Membrane and its Mass Transfer Related, Journal of Alloys and Compounds, 509, 354-361, 2011.
6. Gu A.M., A New Liquid Membrane Technology-electrostatic Pseudo Liquid Membrane, Journal of Membrane Science, 52, 77-88, 1990.
7. Ines M., Almeida G.S., Cattrall R.W., Kolev S.D., Recent trends in Extraction and Transport of Metal Ions Using Polymer Inclusion Membranes (PIMs), Journal of Membrane Science, 415-415, 9-23, 2012.
8. Keskin B., Yuksekdag A., Zeytuncu B., Koyuncu I., Development of Polymer Inclusion Membranes for Palladium Recovery: Effect of Base Polymer, Carriers, and Plasticizers on Structure and Performance, Journal of Water Process Engineering, 52, 103576, 2023.
9. Kaczorowska M.A., The Use of Polymer Inclusion Membranes for the Removal of Metal Ions from Aqueous Solutions—The Latest Achievements and Potential Industrial Applications: A Review, Membranes, 12, 1135, 2022.
10. Paugam M.F. Buffle J., Comparison of Carrier-facilitated Copper(II) Ion Transport Mechanisms in a Supported Liquid Membrane and in a Plasticized Cellulose Triacetate Membrane, Journal of Membrane Science, 147, 207–215, 1998.
11. Riggs J.A., Smith B.D., "Facilitated Transport of Small Carbohydrates Through Plasticized Cellulose Triacetate Membranes, Evidence for Fixed-site Jumping Transport mechanism, Journal of the American Chemical Society, 119, 2765–2766, 1997.
12. White K.M., Smith B.D., Duggan P.J., Sheahan S.L., Tyndall E.M., Mechanism of Facilitated Saccharide Transport Through Plasticized Cellulose Triacetate Membranes, Journal of Membrane Science, 194, 165–175, 2001.
13. Fontas C., Tayeb R., Dhahbi M., Gaudichet E., Thominette F., Roy P., Steenkeste K., Fontaine-Aupart M.P., Tingry S., Tronel-Peyroz E., Seta P., Polymer Inclusion Membranes: the Concept of Fixed Sites Membrane Revised, Journal of Membrane Science, 290, 62-67, 2007.
14. Cussler E., Aris R., Bhown A., On the Limits of Facilitated Diffusion, Journal of Membrane Science, 43,149–164, 1989.
15. Noble R.D., Facilitated Transport Mechanism in Fixed Site Carrier Membranes, Journal of Membrane Science, 60, 297–306, 1991.
16. Nitti F., Selan O.T.E., Hoque B., Tambaru D., Cholid Djunaidi M., Improving the Performance of Polymer Inclusion Membranes in Separation Process Using Alternative Base Polymers: A Review, Indonesian Journal of Chemistry, 22, 284-302, 2021.
17. Gardner J. S., Walker J.O., Lamb J. D., Permeability and Durability Effects of Cellulose Polymer Variation in Polymer Inclusion Membranes, Journal of Membrane Science, 229, 87–93, 2004.
18. Kunene P., Akinbami O., Motsoane N., Tutu H., Chimuka L., Richards H., Feasibility of Polysulfone as Base Polymer in a Polymer Inclusion Membrane: Synthesis and Characterisation, Journal of Membrane Science and Research, 6, 203–210, 2020.
19. Nielsen L.E., Cross-linking–effect on Physical Properties of Polymer, Journal of Macromolecular Science, 3, 69–103, 1969.
20. Keskin B., Zeytuncu-Gokoglu B., Koyuncu I., Polymer Inclusion Membrane Applications for Transport of Metal Ions: A Critical Review, Chemosphere., 279, 130604, 2021.
21. Rydberg J., Cox M., Musikas C., Choppin G.R., Solvent Extraction Principles and Practice, Marcel Dekker Inc., New York, 2004.
22. Nghiem L.D., Mornane P., Potter I.D., Perera J.M., Cattrall R.W., Kolev S.D., Extraction and Transport of Metal Ions and Small Organic Compounds Using Polymer Inclusion Membranes (PIMs), Journal of Membrane Science, 287, 7–41, 2006.
23. Chen L., Dong H., Pan W., Dai J., Dai X., Pan J., Poly (Vinyl Alcohol-co-ethylene) (EVOH) Modified Polymer Inclusion Membrane in Heavy Rare Earths Separation with Advanced Hydrophilicity and Separation Property, Chemical Engineering Journa., 426, 131305-131316, 2021.
24. Wang L., Paimin R., Cattrall R.W., Wei S., Kolev S.D., The Extraction of Cadmium(II) and Copper(II) from Hydrochloric Acid Solutions Using an Aliquat 336/PVC Membranes, Journal of Membrane Science, 176, 105–111, 2000.
25. Sellami F., Kebiche-Senhadji O., Marais S.K., 1eva F., PVC/EVA-based Polymer Inclusion Membranes with Improved Stability and Cr(VI) Extraction Capacity: Water Plasticization Effect, Journal of Hazardous Materials, 436,129069-129087, 2022.
26. Huang S., Chen J., Zou D.A., Preliminary Study of Polymer Inclusion Membrane for Lutetium(III) Separation and Membrane Regeneration, Journal of Rare Earths, 39, 1256–1263, 2021.
27. Croft C.F., Almeida M.I.G.S., Cattrall R.W., Kolev S.D., Separation of Lanthanum(III), Gadolinium(III) and Ytterbium(III) from Sulfuric Acid Solutions by Using a Polymer Inclusion Membrane, Journal of Membrane Science, 545, 259–265, 2018.
28. Makowka A.B., Pospiech, Synthesis of Polymer Inclusion Membranes Based on Cellulose Triacetate for Recovery of Lanthanum (III) from Aqueous Solutions, Autex Research Journal, 19, 288–292, 2019.
29. Ansari S.A., Mohapatra P.K., Manchanda V.K., Cation Transport Across Plasticized Polymeric Membranes Containing N, N, N′, N′-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) as the Carrier, Desalination., 262, 196–201, 2010..
غشاهای درون‌پلیمری برای استخراج فلزات خاکی نادر
زهرا دانش‌فر*1
دانشگاه يزد، گروه مهندسي شيمي و پليمر
چکيده
تقاضا برای عناصر خاکی نادر به‌دلیل کاربردهای بالقوه صنعتی مانند کاتالیزورها، آهنرباها، آلیاژهای باتری، سرامیک به‌طور قابل‌توجهی افزایش یافته است. علاوه بر این، خواص شیمیایی و فیزیکی مشابه این عناصر باعث شده که جداسازی آنها دشوار باشد و پیشرفت در فرایند جداسازی این عناصر مزایای جهانی زیادی به همراه خواهد داشت. در میان روشهای بهبودیافته، تکنیک غشا به‌عنوان روشی پایدار با عملکرد آسان در جداسازی اینگونه فلزات مورد توجه زیادی قرار گرفته است و غشاهای متعددی برای جداسازی طراحی شده‌اند. غشاهای درون‌پلیمری نسل جدید غشای غیر مایع است که با روش ساده ریختهگری محلولی حاوی فازهای مایع (استخراجکننده، نرمکننده/ اصلاح‌کننده) و پلیمرهای پایه ساخته میشود. غشاهای درون‌پلیمری به‌دلیل امکان استخراج و دفع هم‌زمان، گزینشپذیری بالا، پایداری عالی، کاربرد ساده، هزینه نسبتاً کم و مصرف انرژی کم، مزایای زیادی دارند. بنابراین در این مطالعه مروری بر غشاهای درون‌پلیمری گزارش‌شده در مطالعات تا به امروز ارائه میشود و عملکرد، نفوذپذیری و پایداری غشا با توجه به پلیمر پایه، استخراجکننده، نرمکننده و اصلاح‌کننده‌های مورد استفاده بررسی میشود.
کلمات کليدي: عناصر نادر خاکی، غشاهای مایع و غیر مایع، غشای درون‌پلیمری، نفوذپذیری، پایداری
پست الکترونیک مسئول مکاتبات daneshfar@yazd.ac.ir:
1 مقدمه
عناصر نادر خاکی (Rare earths elements) شامل 15 لانتانید از لانتانیم (La) تا لوتسیم (Lu) با اعداد اتمی 71-57، همراه با ایتریم (Y) و اسکاندیم (Sc) است. این عناصر به‌دلیل کاربردهای گسترده آنها در فوتوالکترومغناطیس، مانند رسانههای لیزری و مواد مغناطیسی نقش مهمی در فناوری پیشرفته ایفا میکنند. تقاضا برای عناصر REE در صنایع کم‌کربن و انرژیهای تجدیدپذیر مانند توربینهای بادی، باتریهای دستگاههای الکترونیکی سیار، همچنان در حال رشد است. جداسازی عناصر REE توسط روشهایی مانند استخراج با حلال ، استخراج جامد جذب زیستی و غیره صورت میگیرد [1]. استخراج مایع –مایع یا حلالی پرکاربردترین و مرسوم ترین راه برای استخراج عناصر REE در مقیاس صنعتی است، اما همچنان مشکل بازده استخراج پایین، وجود ناخالصی‌ها در محصول نهایی، سطح تماس کم و از دست دادن ماده استخراجکننده در فاز آبی در فرایندهای مقیاس بزرگ وجود دارد [1]. در سال‌های اخیر استفاده از روش جداسازی غشایی برای بازیابی عناصر REE از پساب و فاضلاب به‌دلیل مزایای فراوانی مانند گزینشپذیری و بازیافت بالا، بهره‌برداری آسان، حداقل حجم لجن ایجادشده و تولید محدود مواد زائد، توجه بسیاری را به خود جلب کرده است. همچنین این روش به‌عنوان فرایندی ترکیبی که استخراج و دفع را به‌طور هم‌زمان، بدون عملیات گرمایش حرارتی مانند تقطیر و تبخیر ترکیب میکند، برجسته است. تحقیقات قابل‌توجهی در مورد روش غشایی برای جداسازی عناصر REE صورت گرفته و انواع مختلفی از غشاهای مایع و غیر مایع برای بهبود استخراج توسعه یافتهاند.
2 تکنیک غشای مایع
غشای مایع با بازده سریع نفوذپذیری و عملکرد انتخابی انتقال، به‌عنوان یکی از اولین و گسترده‌ترین روشهای کاربردی برای جداسازی REE توسعه یافته است. غشای مایع به‌عنوان حلالی برای فلز موردنظر عمل میکند. حلالیت گونه منتقل‌شده توسط واکنش شیمیایی بین فلز و مولکول استخراجکننده (تشکیل کمپلکس فلز-استخراج کننده) کنترل میشود. بنابراین استخراج کننده نقش اساسی در فرایند جداسازی و جذب ترجیحی غشا دارد [2]. به این نوع انتقال، انتقال تسهیل‌شده یا باواسطه می‌گویند. گزینشپذیری در این روش توسط تعادل در فرایندهای استخراج/دفع در سطح مشترک و سینتیک گونههای منتقل شده تحت فرایند انتقال جرم غیرتعادلی کنترل میشود. چندین نوع غشای مایع مانند غشای مایع تودهای (BLM, bulk liquid membrane) ، غشای مایع امولسیونی (ELM, emulsion liquid membrane)، غشای مایع نگه‌دارنده (SLM, supported liquid membrane) غشای مایع نگه‌دارنده الیاف توخالی (HFSLM, hollow fiber supported liquid membrane) ، غشای شبه‌مایع الکترواستاتیک (,electrostatic pseudo liquid membrane ESPLM) توسعه یافتند [2].
شکل . طرح‌واره (الف) غشای مایع تودهای، (ب) غشای مایع امولسیونی ، (ج) غشای مایع نگه‌دارنده[3]
3 غشاهای غیرمایع
غشاهای مایع به‌دلیل ناپایداری در طولانی مدت، کاربرد صنعتی ندارد. یکی دیگر از روشهای موثر برای غلبه بر این مشکل اتصال استخراجکنندهها به غشا است. غشای غیرمایع به دو صورت غشاهای حک‌شده مولکولی/یونی(Molecular/Ion imprinted membranes) و غشاهای درون‌پلیمری (polymer inclusion membranes, PIM) تقسیم میشود.
1-3 غشاهای حک‌شده مولکولی/یونی
در این نوع غشا از پلیمرهایی با انعطاف‌پذیری مناسب به‌عنوان ماتریس برای حفظ حفرهها با اندازه یا پیکربندی مولکولها یا یونهای قالب استفاده میشود. فرایند جداسازی از طریق گروههای عاملی براساس انتخاب‌پذیری اندازه یا شکل صورت میگیرد. پلیمرهای چاپ‌شده یونی با گزینشپذیری ازپیش‌تعیین‌شده برای جداسازی یونهای فلزی به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. طی فرایند چاپ یون، مونومرهای عاملی مناسب برای برهم‌کنش با یونهای الگو معرفی میشوند و سپس گروههای عاملی مونومرها با واکنش‌های پیوند عرضی ثابت میشوند. چنین پلیمرهای حک‌شده میل خاصی را برای یونهای زمینه نسبت به سایر یونهای فلزی نشان میدهند. اگرچه بیشتر این نوع غشاها میل ترکیبی و گزینشپذیری بالایی نشان میدهند، سینتیک فرایند جذب/واجذب نامطلوب است. همچنین انتقال جرم به‌دلیل اینکه قالب و گروههای عاملی کاملاً در ماتریسهای پلیمری تعبیه شده است، نسبتاً کند است. رویکرد جایگزین استفاده از پلیمرهای چاپ‌شده با یون است که مزایای زیادی از جمله گزینشپذیری بالا، مکانهای در دسترس‌تر، انتقال سریع جرم و سینتیک اتصال را نشان میدهند. غشای کارآمد تهیه شده با روش چاپ یون سطحی باید دارای ماتریس پایدار و نامحلول با گروههای فعال مناسب باشد که بتواند با یونهای فلزی تعامل داشته باشد [3]. سازوکاهای نفوذ تسهیل‌شده و تأخیر دو راه اصلی نفوذ برای غشای حک‌شده هستند. همان‌طور که در شکل 4 نشان داده شده است، در سازوکار تأخیر، یونهای الگوی هدف توسط مکانهای چاپ‌شده روی غشا شناسایی و جذب میشوند؛ در حالی که یونهای مزاحم توسط مکانهای خاص انتخاب و از غشا عبور نمی‌کنند.
شکل 4 طرح‌واره سازوکار نفوذ در غشای حک‌شده یونی ]3[.
اگرچه مطالعه جذب و جداسازی عناصر REE توسط پلیمرهای چاپ‌شده در سال‌های اخیر توسعه یافته است، مقالات در مورد فیلم‌های چاپ‌شده با یونهای نادر خاکی نادر کم هستند. در حال حاضر، مونومرهای عاملی و عوامل پیوند عرضی برای سامانه‌های چاپ‌شده محدود است و نمی‌توانند توانایی تشخیص الگوهای خاص با ساختارهای شیمیایی یا اندازه‌های فیزیکی دقیقاً مشابه را برآورده کنند. علاوه بر این، به‌دلیل تشکیل پیوند هیدروژنی بین مونومرها و آب، تهیه پلیمرهای چاپ‌شده باید در حلالهای غیرقطبی انجام شود. اما بسیاری از قالب‌ها را نمیتوان در این حلال ها حل کرد، که به‌طور چشمگیری کاربرد تکنیک چاپ را محدود میکند. غشای پلیمر حک‌شده با یون برای یونهای لانتانیم La+3، پرازئودیمیم Pr+3، یوروپیمEu+3، گادولینیم Gd+3 معرفی شدند ]3[.
2-3 غشاهای درو پلیمری
غشاهای درون‌پلیمری (PIMs) به‌دلیل مزایایی که نسبت به سایر انواع غشاها دارند، علاقه زیادی در فرایندهای استخراج و جداسازی انواع گونههای فلزی و غیرفلزی پیدا کرده‌اند. از مزایای PIM میتوان به موارد زیر اشاره کرد ]8-7[:
1. سهولت آماده‌سازی، به‌طوری‌که PIM را میتوان با روش ریختهگری محلولی حاوی اجزای غشا شامل پلیمر پایه، استخراجکننده، نرمکننده و اصلاح‌کننده و سپس تبخیر حلال به‌دست آورد.
2. تنوع زیادی از پلیمرها و استخراجکنندههای مورد استفاده برای کمپلکس شدن با گونه هدف، بنابراین طیف گستردهای از کاربردها مانند استخراج و انتقال یونهای فلزی و ترکیبات آلی کوچک را امکان‌پذیر میکند.
3. کاهش قاب ملاحظه مقدار حلالهای سمی مورد استفاده در این روش، در نتیجه اثرات زیست‌محیطی را به حداقل میرساند.
4. امکان انجام هم‌زمان استخراج و استخراج مجدد که باعث صرفه اقتصادی و صرفه‌جویی در زمان است.
5. پایداری بهبودیافته آنها در مقایسه با انواع دیگر غشاهای مایع به این دلیل است که استخراجکننده توسط نیروهای فیزیکی-شیمیایی و گرهخوردگی زنجیرههای پلیمری پایه در زمینه پلیمری نگه داشته میشود، بنابراین از دست دادن استخراجکننده و شستشو در هنگام تماس با محلولهای آبی کمتر است.
4 سازوکار انتقال جرم
پدیده انتقال ماده از طریق فاز غشایی را میتوان با انتقال غیرفعال یا انتقال فعال بیان کرد. در انتقال غیرفعال یا ساده فقط خواص فیزیکی غشا تأثیر دارد. به‌طوری‌که انتقال توسط اشتراک فلز بین محلول آبی و فاز غشا و نفوذ آنها در غشا تحت تأثیر گرادیان غلظت کنترل میشود. در انتقال فعال یا تسهیل‌شده، غشا حاوی استخراجکننده است که در حلال آلی حل شده است، انتقال فلز مورد نظر از طریق فاز غشا بر اساس مدل شامل مراحل: 1- نفوذ فلز در لایه راکد محلول خوراک، 2-تشکیل کمپلکس بین فلز و استخراجکننده در فصل مشترک بین محلول خوراک و فاز غشا، 3- نفوذ کمپلکس استخراجکننده - فلز در فاز غشا به فصل مشترک غشا/محلول دفع، 4- تجزیه کمپلکس و احیای استخراجکننده و 5- نفوذ فلز در محلول دفع است. استخراجکننده به‌عنوان کاتالیزور عمل میکند؛ زیرا با افزایش سرعت انتقال، حلالیت فضای شیمیایی در غشا را افزایش میدهد. انتقال مواد زمانی متوقف میشود که گرادیان غلظت بین محلول خوراک و دفع صفر باشد. اگر فقط یک فلز در حال انتقال باشد، انتقال از نوع تسهیل‌شده ساده است و اگر محلول خوراک شامل دو گونه باشد که قادر به ارتباط با استخراجکننده هستند، انتقال از نوع تسهیل‌شده جفت است و دو احتمال وجود دارد: در مورد انتقال هم‌سو (شکل 5 الف)، جفت‌های یونی +Mm وmA- (آنیون‌هایA) موجود در فاز خوراک استخراج میشوند و توسط استخراجکننده خنثی L) قابل برگشت هستند. فرایندهایی که در فصل مشترک خوراک/غشاء و غشاء/دفع اتفاق می‌افتد را میتوان با معادله (1) توصیف کرد. کاتیون و آنیون در همان جهت محلول خوراک به محلول دفع، تحت اثر ترکیبی مضاعف، گرادیان غلظت، به‌ویژه تشکیل کمپلکس با استخراجکننده، مهاجرت میکنند. در مورد انتقال متقابل، زمانی که استخراجکننده موجود در PIM از نوع اسیدی یا بازی است، فرایند بر اساس سازوکار تبادل پروتون-کاتیون است: کاتیونها در جهت مخالف پروتونها (از محلولهای pH زیاد به محلولهای pH کم) مهاجرت میکنند. تعادل در فصل مشترک محلول خوراک/غشاء را میتوان با معادله (2) توصیف کرد ]9[. در شکل 5 فرایندهای انتقال هم‌سو و متقابل برای یونهای فلزی +Mm درون PIM حاوی انواع مختلف استخراجکننده مشاهده میشود.
به‌طور کلی چندین مدل برای انتقال تسهیل‌شده پیشنهاد شده است ]7[.
1. سازوکار نفوذ محلول (solution-diffusion mechanism): استخراجکننده در فاز غشا متحرک است و مهاجرت کمپلکس (فلز- استخراجکننده) و استخراجکننده در جهت مخالف فاز غشا است. این نوع سازوکار در مورد غشاهای مایع مانند SLM و BLM مطلوب است.
2. سازوکار پرش بر روی مکانهای ثابت (jumping on fixed sites): فلز با اتصال به چندین مکان ثابت از استخراجکننده که مکانهای برهم‌کنش محسوب میشوند، به‌طور متوالی حرکت میکند، این نوع سازوکار در غشاهای جامد مانند PIM رایج است. فرض بر این است که مولکولهای استخراجکننده به‌عنوان سنگ‌های پله‌ای (stepping stones) عمل میکنند و یونها با پرش از یک مکان به مکان دیگر از طریق غشاها حرکت میکنند.
3. سازوکار پرش روی مکانهای متحرک (jumping on mobile sites): فلز با مهاجرت متوالی در چندین مکان متحرک از استخراجکننده حرکت میکند، این مدل برای SLM مناسب است تا مقادیر بالاتر ضرایب نفوذ را از طریق این نوع غشاها توضیح دهد. تاکنون سازوکارهای پیشنهادی انتقال برای غشا درون مولکولی عمدتاً شامل نفوذ استخراجکننده [10]، پرش در مکان ثابت [11]، پرش در مکان متحرک [12] و ادغام میکرودامنههای مایع [13] است. در مدل ادغام میکرودامنههای مایع، با افزایش مقدار استخراجکننده در غشا از یک غلظت آستانه میکرودامنه‌هایی از استخراجکننده تشکیل میشود که در آن نرمکننده به‌عنوان حلال برای استخراجکننده عمل کرده و مسیرهای به هم پیوسته و متصل برای انتقال به‌وجود میآورد. براساس مطالعات انجام‌شده پیشنهاد شد که اصطلاح «انتقال تسهیل‌شده» در غشای پلیمری به سازوکار انتقال جفتی متشکل از نفوذ فیزیکی و واکنش شیمیایی برگشت‌پذیر اشاره کند. برخی از محققان مدل‌های پدیدارشناسی را برای توصیف ریاضی انتقال تسهیل‌شده از طریق غشاها با استخراجکننده مکان ثابت پیشنهاد کردند. کاسلر و همکاران دریافتند که انتقال تسهیل‌شده تنها در صورتی امکان‌پذیر است که غلظت استخراجکننده از حد نفوذ فراتر رود [14]. درحالی‌که نوبل و همکاران بیان کردند که چنین محدودیتی وجود ندارد و انتقال تسهیل‌شده از طریق غشاها با استخراجکننده مکان ثابت مشابه غشاهای دارای استخراجکننده متحرک آزاد است [15]. در نهایت با وجود سازوکارهای انتقال گزارش‌شده برای غشا PIM ، بهتر است که اطلاعات ریزساختاری بیشتر مورد بحث قرار بگیرند و بنابراین سازوکار انتقال تسهیل‌شده هنوز برای تأیید در بعضی موارد باز است. در ادامه با توجه به مزایای ذکرشده در مورد غشای درون‌پلیمری، نقش اجزای غشاPIM بر عملکرد استخراج، نفوذپذیری و پایداری مورد ارزیابی قرار میگیرد.
شکل 5 طرح‌واره انتقال یونهای فلزی +Mm توسط PIM: (الف) انتقال هم‌سو تسهیل‌شده (PIM با استخراجکننده خنثی)، (ب) انتقال متقابل (PIM با استخراجکننده اسیدی) ]9[.
1-5 پلیمرهای مورد استفاده برای تهیه غشای درون‌پلیمری
پلیمر به‌عنوان پایه‌ای برای نگه‌داشتن فاز مایع و تأمین استحکام مکانیکی غشا PIM عمل میکند. بیشتر PIMهای تهیه‌شده از دو هموپلیمر اصلی پلی‌وینیل‌کلرید (PVC, poly (vinyl chloride)) و تری‌استات‌سلولز (CTA, cellulose triacetate) ساخته شدند. علاوه بر این، انواع پلیمرهای دیگر مانند پلی (وینیلیدن‌فلورید) (PVDF, Poly(vinylidene fluoride) ، پلی‌سولفون (PSF, polysulfone) و کوپلیمرها از جمله پلی (وینیلیدین فلوراید-کو-هگزافلوئوروپروپیلن)(PVDFHFP) مورد استفاده قرار میگیرند. پلیمرهای ترموپلاستیک از زنجیرههای خطی پلیمری تشکیل شده‌اند و استحکام مکانیکی غشای حاوی پلیمر ترموپلاستیک ترکیبی از نیروهای بینمولکولی و گرهخوردگی زنجیرههای پلیمری است. نیروهای بینمولکولی کنترل‌کنندهی انعطاف‌پذیری غشا است به‌طوری‌که نیروهای بینمولکولی بالا منجر به غشای صلب میشود. دمای انتقال شیشهای (Tg) برای پلیمر آمورف و دمای ذوب (Tm) برای پلیمر بلوری اغلب برای مشخص‌کردن انعطاف‌پذیری ذاتی پلیمر و ویژگیهای ریزساختاری آن استفاده میشود. هر دو حوزه آمورف و بلوری در پلیمر ترموپلاستیک وجود دارد. در دماهای کمتر از دمای انتقال شیشهای (Glass transition temperature, Tg)، پلیمر سفت و شیشهای است و زنجیرههای پلیمری قادر به تغییر صورت‌بندی(conformation) خود نیستند. از آنجایی که تصور میشود این شرایط برای انتقال یونهای فلزی در غشاها نامطلوب است، نرمکننده ها اغلب به پلیمر اضافه میشوند تا مقدار Tg را کاهش و انعطاف‌پذیری غشا را افزایش دهند ]16[. مطالعات نشان دادند که سرعت استخراج و دوام در محیطهای اسیدی و قلیایی برای PIM حاوی سلولز مانند سلولز‌استات‌پروپیونات(cellulose acetate propionate) ، سلولزاستات‌بوتیرات (cellulose acetate butyrate) بیشتر از غشا بر پایه پلیمر CTA است [17]. استفاده از پلی‌سولفون در ساخت PIM از نظر سرعت استخراج و پایداری در محیط بسیار اسیدی و قلیایی مورد بررسی قرار گرفت و با PIMهایی با ترکیب مشابه تهیه‌شده با استفاده از پلیمر پایه PVC مقایسه شد [18]. نتایج نشان داد که عملکرد انتقال PIM حاوی PSF برای انتقال یون کروم (VI) یک‌سوم کمتر از PIM برپایه PVC است، که به‌دلیل آب‌دوستی کمتر غشا PSF نسبت به غشا PVC است. با این حال، همان‌طور که انتظار میرفت، غشا PSF در مقایسه با غشا PVC، پایداری بالاتری نشان داد که به‌دلیل وجود گروههای آروماتیک و گروههای سولفونیل غیرقابل‌تجزیه در پلی‌سولفون است. اخیراً، استفاده از PVDF به‌عنوان پلیمر پایه در ساخت PIM به‌دلیل خواص برجسته آن مانند مقاومت شیمیایی خوب، استحکام مکانیکی زیاد، پایداری حرارتی و آب‌گریزی زیاد در مقایسه با سایر مواد پلیمری توجه فزاینده‌ای را به خود جلب کرده است [16]. استفاده از کوپلیمرها برای ساخت PIM پایدار برای استفاده طولانی‌مدت و بهبود نرخ استخراج و جداسازی اهمیت دارد. مطالعات روی سرعت استخراج و پایداری آنها در شرایط مختلف نشان دادند که این نوع غشاها در مقایسه با غشاهای مربوطه خود که با استفاده از پلیمرهای پایه معمولی تهیه شده‌اند، برتری دارند [16]. این برتری را به افزایش زبری غشا نسبت داده که منجر به سطح تماس ویژه بالاتر با محلول و توانایی جلوگیری از شسته شدن فاز مایع در طول استفاده از آنها میشود. مطالعات نشان دادند که کوپلیمر PVDF-HFP پرکاربردترین کوپلیمر در ساخت PIM در چند سال گذشته است [16]. علاقه روزافزون به استفاده از PVDF-HFP برای ساخت PIM به‌دلیل آب‌گریزی بالا، پایداری حرارتی، استحکام مکانیکی، حلالیت بهتر در THF مورد استفاده برای تهیه محلول ریختهگری PIM و مقاومت عالی در برابر طیف وسیعی از مواد شیمیایی است. علاوه بر این، به‌دلیل دمای Tg نسبتاً پایین (C◦40= Tg)، PVDF-HFP در دمای اتاق به‌صورت لاستیکی است که برای ساخت غشا مناسب است. در نهایت معرفی پلیمرهای پیوند عرضی افق جدیدی برای آماده‌سازی PIM با پایداری بالاتر و نفوذپذیری بهبود یافته ارائه میدهد ]16[. این نوع پلیمرها حاوی ساختار شبکهای از دو یا چند نوع زنجیره پلیمری است که از طریق پیوندهای کووالانسی یا یونی به یکدیگرمتصل شده‌اند. در نتیجه، پلیمرهای پیوند عرضی محیط پرپیچ‌وخم بیشتری به‌وجود آورده که میتواند تحرک فاز مایع درون غشا را محدود کند و پایداری آن را در برنامه طولانی‌مدت افزایش دهند. علاوه بر این، شبکه تشکیل‌شده میتواند تغییراتی را در سایر خواص فیزیکی یا شیمیایی مانند افزایش پایداری ابعادی، حرارتی و مکانیکی مناسب برای کاربرد طولانی‌مدت ایجاد کند [19]. به‌عنوان مثال غشای تهیه‌شده از شبکه پلیمری بین پلیمر PVDF-HFP و پلی‌اتیلن‌گلیکول دی‌متاکریلات (poly(ethylene glycol) dimethacrylate) نشان داد که مقدار شار اولیه بالاتری از یون را (50 مرتبه بیشتر) در مقایسه با غشای تهیه‌شده با استفاده از پلیمرهایی مانند PVDF-HFP یا PVC دارد. افزایش قابل‌توجه در انتقال یون در غشای PVDF-HFP/PEG-DMA ایجادشده با پیوند عرضی به ماهیت آب‌دوست PEG در ساختار پلیمری غشای ساخته‌شده مرتبط است. همچنین غشای موردنظر پایداری بهتری نشان داد؛ به‌طوری‌که میزان کمی استخراجکننده در طول پنج چرخه انتقال متوالی حفظ شد. برخلاف سایر انواع PIM، غشای موردنظر به‌دلیل دمای انتقال شیشهای پایین پلیمر PVDF-HFP، نیازی به استفاده از نرمکننده ندارند که باعث کاهش هزینه ساخت غشا میشود [16].
2-5 نرمکننده
زنجیرههای مولکولی پلیمر در PIM با ترکیبی از انواع مختلف نیروهای جاذبه مانند نیروهای واندروالس، قطبی و ... کنار هم قرار دارند. این نوع نیروها اغلب منجر به لایه‌ای غشای نازک غیرقابل‌انعطاف، سفت و سخت با ساختاری سه‌بعدی در ماتریس پلیمری میشوند که برای نفوذ یون فلزی نامطلوب است [16]. در نتیجه، نرم‌کنندهها اغلب برای افزایش شار گونههای فلزی و همچنین نرمی و انعطاف‌پذیری غشا استفاده میشوند. نرمکننده بین مولکولهای پلیمر نفوذ کرده و گروههای قطبی پلیمر را با گروههای قطبی خود خنثی میکند. همچنین فاصله بین مولکولهای پلیمر را افزایش و باعث کاهش نیروهای بینمولکولی میشود. رابطه بین عملکرد غشا و غلظت نرمکننده و همچنین ویژگیهای فیزیکوشیمیایی نرمکننده پیچیده است. این امر به‌دلیل خواص ضروری که اغلب برای نرمکننده مورد نیاز است، پیچیده‌تر میشود. از جمله این خواص میتوان به سازگاری خوب با پلیمر پایه، فراریت کم، گرانروی کم، ثابت دی‌الکتریک بالا، مقاومت خوب در برابر مهاجرت از پلیمر پایه، هزینه کم و سمیت کم اشاره کرد. با این وجود، تلاش قابل‌توجهی برای روشن کردن تأثیر نرمکننده بر عملکرد غشا انجام شده است. مطالعات نشان میدهد که عدم تحرک کمپلکسهای یون فلزی در غشا با ثابت دی‌الکتریک و گرانروی مواد شیمیایی تعیین میشود. اگر از غشا با ثابت دی‌الکتریک بالا استفاده شود، جداسازی یون به‌طور موثر انجام میشود و این کارآیی جداسازی گونههای فلزی را از محلول خوراک تا دفع متعادل میکند [7]. نتایج نشان میدهد غشای تهیه‌شده با غلظت کم از نرمکننده، سخت و شکننده است و در غلظتهای بسیار بالا، انتقال جرم در غشاها به‌خوبی انجام نمیشود. در این حالت نرمکننده اضافی میتواند به سطح مشترک غشاء/محلول آبی مهاجرت کرده یا تراوش کند و لایه‌ای روی سطح غشا تشکیل دهد. این لایه مانعی اضافی برای انتقال یونهای فلزی در سراسر غشا ایجاد میکند. نتایج نشان میدهد که تراوش به سازگاری بین نرمکننده و پلیمر پایه بستگی دارد [7]. علاوه بر این، نرمکننده بیش از حد میتواند استحکام مکانیکی غشا را به میزان قابل‌توجهی کاهش داده و استفاده از غشا در شرایط عملی غیرممکن میشود. با توجه به نفوذ یونهای فلزی درون غشا PIM گرانروی نرمکننده پارامتر مهمی برای سرعت انتقال در غشا است. گرانروی و ضریب نفوذ نسبت عکس دارند و با افزایش گرانروی، نفوذ و درنتیجه انتقال کاهش مییابد. رایج‌ترین نرمکننده های مورد استفاده عبارتند از دی‌بوتیل سباکات (DBS, Dibutylsebacate) ، بیس(1-بوتیل پنتیل) آدیپات (BBPA, Bis(1-butylpentyl) adipate)، 2-نیترو فنیل اکتیل اتر(,2-NPOE2-Nitrophenyl octyl ether) و 2-نیترو فنیل پنتیل اتر (2-Nitrophenyl pentyl ether NPPE,). همچنین استخراجکننده مانند نمکهای آمونیوم نوع چهارم و استرهای اسید فسفریک نیز میتوانند به‌عنوان نرمکننده عمل کنند [20].
3-5 استخراجکننده
استخراجکننده برای انتقال گونه مورد نظر توسط غشاهای پلیمری استفاده میشود، به‌طوری‌که استخراجکننده مسئول اتصال با یونهای مورد نظر از محلول آبی است و به انتقال فلز درون غشاء کمک میکند [7]. علاوه بر این استخراجکننده، گزینشپذیری غشا در استخراج یونهای فلزی هدف و بازده انتقال مختلف به‌دلیل تفاوت در سازوکاهای مختلف تشکیل کمپلکس را فراهم میکند. انواع مختلفی از عوامل استخراجکننده برای استخراج یون هایفلزی وجود دارد: بازی، اسیدی و کیلیت کننده (chelating)، خنثی یا حل‌شونده (solvating) و ماکرو حلقوی و ماکرومولکولی. سه دسته اصلی استخراج‌کننده‌ی اسیدی، حل‌شونده و بازی برای جداسازی فلزات خاکی نادر استفاده شده‌اند ]21[. همچنین برخی از استخراجکنندههای کیلیتکننده نیز برای جداسازی فلزات خاکی نادر پیشنهاد شده‌اند. شکل 6 برخی از متداول‌ترین استخراجکنندههای استفاده‌شده برای جداسازی اینگونه فلزات را نشان میدهد. استخراج عناصر REE عمدتاً با استفاده از استخراجکنندههای ارگانوفسفره، آمیدها، لیگاند فوق مولکولی انجام میشود. در میان آنها، بیشتر از دی-(۲-اتیل‌هگزیل) فسفریک اسید(Di-(2- D2EHPA,ethylhexyl)phosphoric acid) به‌دلیل خواص جداسازی خوب، سینتیک خوب، حلالیت کم در فاز آبی و پایداری شیمیایی زیاد، استفاده میشود.
شکل 6 استخراجکنندههای رایج برای جداسازی REE ]3[.
استخراجکننده بازی یا آنیونی با یونهای فلزی در خوراک کمپلکس آنیونی تشکیل داده و باعث استخراج میشود. استخراجکننده بازی عمدتاً ترکیبات مبتنی بر آمین با جرم مولکولی زیاد ازجمله ترکیبات آمونیوم چهارتایی مانند تری-اکتیل متیل‌آمونیوم نیترات(,Aliquat336 tri-octyl methylammonium nitrate) و آمین‌های نوع سوم مانند تری‌متیل آمین (trimethylamine) است. در استخراجکننده اسیدی، تبادل بین یون فلزی و یون هیدروژن موجود در استخراجکننده صورت میگیرد. البته فرایند پیچیده‌تر از آن است و استخراجکنندههای اسیدی معمولاً به‌عنوان دیمر یا الیگومرهای بزرگ‌تر در محلولهای آلی غیرقطبی تجمع مییابند. این تجمع باعث کاهش قطبیت آنها میشود و کمپلکس‌تشکیل‌شده با فلز ممکن است حاوی اسید آلی تفکیک‌نشده باشند. بدیهی است که استخراج فلزات خاکی نادر با اینگونه استخراجکنندهها با افزایش pH محلول خوراک بهبود مییابد، در حالی که فرایند دفع با افزایش اسیدیته فاز دفع ارتقا مییابد. استخراجکنندههای اسیدی شامل اسیدهای ارگانوفسفره مانند بیس(2،4،4-تری متیل پنتیل فسفینیک اسید)( bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid)، بیس(2،4،4-تری متیل پنتیل دی تیوفسفینیک اسید(bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid)، بیس (2،4،4-تری متیل پنتیل) مونوتیوفسفینیک اسید(bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid)، اسیدهای سولفونیک (به‌عنوان مثال، دی نونیل نفتالین سولفونیک اسید (dinonylnaphthalene sulfonic acid) هستند. همچنین ترکیبات هیدروکسی‌اکسیم‌ها وکینولین‌ها که دارای خواص اسیدی و کیلیت کننده هستند، استفاده میشود ]21[. در استخراجکننده خنثی یون فلزی از طریق سازوکار حل‌شوندگی واکنش میدهد و توسط برهمکنشهای الکترواستاتیکی کنترل میشود. اکثر استخراجکنندههای خنثی یا حل‌شونده تجاری، ترکیبات مبتنی بر فسفر مانند تری-n-بوتیل فسفات (,TBP tri-n-butyl phosphate) ، اکسید فسفین تری-n-اکتیل (,TOPO tri-n-octyl phosphine oxide) و دی‌بوتیل بوتیل فسفونات (Dibutyl butyl phosphonate,DBBP) هستند. اینگونه ترکیبات گزینشپذیری بالایی به ویژه در برابر اکتینیدها و لانتانیدها از خود نشان میدهند. علاوه بر این، مایعات یونی را میتوان به‌عنوان استخراجکننده خنثای دیگر استفاده کرد. این مایعات معمولاً حاوی نمکهایی با خاصیت تبادل آنیونی و کاتیونی هستند. استخراجکننده نوع ماکروحلقوی و ماکرومولکولی دارای گزینشپذیری فوق‌العاده هستند و با انواع مختلف یونها (کاتیونها، آنیونها و خنثی) کمپلکسهای پایداری را تشکیل میدهد. این نوع استخراجکنندهها حلالیت کمی در محلولهای آبی دارند. اترهای تاج(Crown ethers)، تاجهای کلکس و سیکلودکسترین‌ها(cyclodextrins) چند نمونه از استخراجکننده ماکروحلقوی و ماکرومولکولی هستند. با این حال، سنتز آنها بسیار پرهزینه است و بنابراین به‌صورت تجاری تولید نمیشود. برای استخراج فلزات قلیایی، فلزات سنگین، آنیونها و لانتانیدها استفاده میشوند. اگرچه اکثر این استخراجکنندهها هنوز به‌صورت تجاری در دسترس نیستند. با این حال، حتی اگر سنتز آنها گران است، در مقایسه با مقدار مورد نیاز در استخراج با حلال، مقدار نسبتاً کمی از استخراجکننده برای تهیه غشا لازم است ]21[.
6 ویژگیهای غشای PIM
1-6 ریزساختار
یکی از جنبههای مهم از غشاهای درون‌مولکولی، ریزساختار غشا است که توزیع استخراجکننده را در ماتریس پلیمری تعیین میکند و در نهایت بر بازده انتقال تأثیر میگذارد. در نتیجه، تلاش‌های پژوهشی قابل‌توجهی برای روشن‌شدن این موضوع که آیا غشاها دارای ساختار همگن یا متخلخل هستند که در آن حفرات با فاز مایع پر شده است، اختصاص یافته است. ریزساختارPIM توسط عواملی مانند ترکیب غشا، نوع پلیمرهای مورد استفاده و سازگاری بین اجزای غشا کنترل میشود. تصویرهای میکروسکوپ الکترونی روبشی ارائه‌شده در مطالعات مختلف روی غشاهای حاوی پلیمر پایه CTA، سلولز استات (Cellulose acetate,CA)وPVDF نشان داد که این غشاها دارای سطحی با ساختار متخلخل هستند. با این حال، برای غشاهای CTA و CA، ریزساختار سطح در حضور نرمکننده یا استخراجکننده، صاف‌تر شده و تخلخل کمتری نشان میدهد. به عبارت دیگر غشا همگنتر شده است [7]. از طرف دیگر غشاهای حاویPVDF درحضور استخراج کننده و نرمکننده ساختار متخلخلی دارند و اندازه منافذ با غلظت استخراجکننده و نرمکننده افزایش مییابد [7]. در مطالعه‌ای تفاوت‌های مشخصی را بین غشا CTA خالص، غشای CTA در حضور نرمکننده و غشای CTA در حضور نرمکننده و استخراجکننده ماکروسیکلیک مختلف گزارش شد. تصاویر غشای CTA خالص، ماتریس پلیمری بسیار متخلخلی با اندازه منافذ نسبتاً یکنواخت در محدوده زیر میکرومتر را نشان داد. با اضافه‌شدن نرمکننده 2-NPOE این منافذ ناپدید شدند و غشای متراکمی تشکیل شد و افزودن استخراجکننده ماکروسیکلیک باعث تشکیل غشا با ریزساختار با لایههای مجزا شد ]22[. در مطالعه‌ای مشخص شد که با افزودن کوپلیمر تصادفی (اتیلن‌وینیل‌الکل)
(poly (vinyl alcohol-co-ethylene), EVOH) آب‌دوست به غشا بر پایه PVDF میتواند حفرات سطحی و کانالهای داخلی بیشتر و بزرگ‌تری ایجاد کرد که باعث افزایش نفوذپذیری در غشا میشود ]23[. از آنجا که PIMها معمولاً روی سطح شیشهای ریخته میشوند، ریزساختار سطح غشا در سمت شیشه میتواند کاملاً متفاوت از سطح غشا در معرض هوا باشد. وانگ و همکاران [24] هنگامی که ریزساختار سطح برای غشا بر پایه PVC/Aliquat 336 را بررسی کردند، سطح صاف‌تری را در سطح مشترک شیشه/ غشا گزارش کردند. بااین‌حال، این تفاوت با افزایش غلظت Aliquat 336 به بالای 50٪ وزنی کاهش مییابد. با توجه به اینکه Aliquat 336 میتواند نقش نرمکننده را بازی کند و این واقعیت که میتواند ترجیحاً به سطح غشا/هوا مهاجرت میکند، نتایج گزارش‌شده در این مطالعات نشان‌دهنده تأثیر احتمالی نرمکننده بر زبری سطح غشا است.
2-6 نفوذپذیری
نرخ انتقال یون فلزی توسط غشایPIM مسلماً عاملی تعیین‌کننده در تجاری‌سازی این فناوری است. پدیده‌های انتقال به ویژگیهای غشا از جمله ریزساختار غشا، ترکیب غشا، خواص فیزیکوشیمیایی فلز هدف و همچنین شیمی محلولهای آبی مربوط میشوند. در موارد خاص، غلظت بالای استخراجکننده اتر تاج ممکن است منجر به لایه نازک بلوری شده و ریزساختاری با لایههای مجزا تشکیل شود [22]. این ریزساختار برای انتقال گونه مورد نظر درون PIM نامطلوب است و اغلب شار ضعیفی را نشان میدهد. زبری سطح غشا نیز پارامتر ریزساختاری مهمی است. وانگ و همکاران [24] افزایش جزئی اما قابل‌تشخیصی در انتقال یون فلزی را هنگامی که بخش زبر PIMs در معرض محلول خوراک قرار گرفت، گزارش کردند. این با مطالعات دیگر مطابقت دارد، به‌طوری‌که همبستگی مثبت بین نفوذپذیری یون فلز و زبری سطح غشا نیز مشاهده شد. همان‌طور که قبلاً ذکر شد غلظت نرمکننده بر نفوذپذیری غشا اثر میگذارد؛ در غلظتهای کم نرمکننده نفوذپذیری غشا کاهش یافته و در غلظتهای زیاد نرمکننده هم نفوذپذیری کم میشود. با این حال، Gyves و همکارانش نشان داده‌اند که کاهش نفوذپذیری با افزایش محتوای نرمکننده در غشاها به افزایش گرانروی غشا مربوط میشود که اثر نرمکنندگی و همچنین حرکت استخراجکننده را محدود میکند. از یک طرف، وجود نرمکننده برای تشکیل ریزدامنههای مایع حاوی استخراجکننده و نرمکننده که انتقال یونهای فلزی را تسهیل میکند، ضروری است. از سوی دیگر، افزایش محتوای نرمکننده میتواند برهمکنشهای بین نرمکننده و زنجیرههای پلیمری را افزایش دهد و باعث کاهش وقوع حوزه‌های مایع شود ]13[. علاوه بر این در مطالعات مشاهده شد که ضرایب نفوذپذیری بسته به غلظت استخراجکننده تغییر میکند، به‌طوری‌که با افزایش غلظت استخراجکننده، ضرایب نفوذپذیری افزایش یافته و شار یونهای فلزی کاهش یافته است. دلیل این امر به تشکیل ریزساختار چند لایه در غشاها با غلظت بالا از استخراجکننده یونی است. همان‌طور که قبلاً ذکر شد نیروی محرکه در غشا PIM اساساً گرادیان غلظت گونه فلزی یا گونه دیگری است که به‌عنوان یون انتقالی جفت‌شده شناخته میشود [22]. مشاهده شد که ضرایب نفوذپذیری بستگی به اسیدیته فاز خوراک دارد و ضرایب نفوذپذیری در نتیجه افزایش غلظت اسید کاهش یافت. در این مورد، تفاوت در pH بین محلولهای خوراک و دفع، گرادیان غلظتی از یون پروتون در سراسر غشا ایجاد کرده است ]20[. همچنین نیروی محرکه میتواند تحت تأثیر تحرک یون انتقالی جفت‌شده در فاز آلی غشا قرار گیرد. این نتیجه در چندین مطالعه که در آن آزمایش‌های انتقال با چندین یون جفت‌شده مختلف تحت گرادیان غلظت مشابهی انجام شد، مشهود است. در این مطالعات، انتقال بهتر یون فلزی هدف زمانی که یون‌هایی با انرژی هیدراته پایین‌تر به‌عنوان یون محرک استفاده میشوند، به‌طور مداوم گزارش میشود. یونها در محلولهای آبی هیدراته میشوند و از آنجایی که فاز غشا آب‌گریز است، تصور میشود که انتقال چنین یونهای هیدراته بسته به انرژی هیدراتاسیون آنها یا تعداد مولکولهای آب متصل محدود میشود [22].
3-6 پایداری
با تمام مزیت‌های ذکر شده در مورد PIM در مقایسه با غشاهای مایع و غیرمایع، مشکلات پایداری در PIM به‌دلیل مهاجرت فاز مایع درون غشا (استخراجکننده، نرمکننده و اصلاح‌کننده) به سمت محلول آبی وجود دارد. مشخص شده است که این از دست دادن به ترکیب درصد غشا و محیط آبی که در آن PIM استفاده میشود بستگی دارد ]22[. مطالعات نشان دادند که از دست دادن فاز مایع در PIM بر پایه PVC میتواند با افزایش غلظت محلولهای آبی به حداقل برسد ]25[. همچنین از دست دادن جرم PIM به قدرت یونی محلول آبی بستگی دارد و کمترین اتلاف فاز مایع PIM برای محلولی با قدرت یونی زیاد، مشاهده میشود ]25[. امتزاج پذیری اجزای غشا و حلالیت فاز مایع در آب نیز نقش مهمی در پایداری PIM دارد. به‌عنوان مثال، پایداری PIM متشکل از CTA به‌عنوان پلیمر پایه، D2EHPA به‌عنوان استخراجکننده، با افزودن اتانول به محلول در هنگام تهیه غشا به‌دلیل بهبود حلالیت این اجزا افزایش مییابد ]25[. همچنین در مورد استخراجکننده آب‌دوست (با حلالیت زیاد در آب بالا) مانند تری‌بوتیل‌فسفات، لازم است فاز آبی توسط استخراجکننده اشباع شود تا نشت آن به حداقل برسد. در مقابل استفاده از اصلاح‌کننده با حلالیت کم در آب باعث بهبود پایداری PIM بر PVC میشود. بنابراین تعادل آب‌دوستی/ آب‌گریزی و ماهیت شیمیایی استخراجکننده نیز نقش مهمی در پایداری PIM ایفا میکند. ماهیت آب‌دوست غشا برای ترشوندگی غشا و در نتیجه برای خواص انتقال بسیار مطلوب است، در حالی که طبیعت آب‌گریز باعث افزایش پایداری غشا میشود ]22[. گاهی اوقات اصلاح‌کننده‌ای مانند الکلهای زنجیره بلند آلکیل به ترکیب غشاء اضافه میشود تا حلالیت گونههای استخراج‌شده در فاز مایع غشا را بهبود بخشد. مشاهده شد که PIMهای حاوی اصلاح‌کننده با حلالیت در آب بین 7.9 تا 0.037 گرم در کیلوگرم (1-هگزانول، 1-هپتانول، 1-اکتانول، 1-نونانول و 1-دکانول) پس از استخراج دوم به‌دلیل شسته‌شدن مواد اصلاح‌کننده در محلول زوال یافتند. فقط غشا با اصلاح‌کننده با کمترین انحلال‌پذیری در آب (1-دودکانول و 1-تترادکانول) پایداری خوبی نشان دادند و غشاء با 1-تترادکانول پایداری بسیار بهتری را پس از 10 چرخه متوالی نشان داد که به‌دلیل حلالیت کمتر 1-دودکانول است ]7[. علاوه‌براین، همان‌طور که قبلاً ذکر شد پلیمر پایه نیز تأثیر زیادی بر پایداری PIM دارد، پلیمر CTA میتواند تحت آب‌کافت در محلولهای اسیدی و قلیایی قرار گیرد یا PVC در شرایط قلیایی کلرزدایی کرده و ناپایدار است. استفاده از پلیمرهای دیگر، به‌عنوان مثال پلی (PVDF-co-HFP) که مقاومت شیمیایی خوبی در محیطهای اسیدی دارد، مشکلات مربوط به ناپایداری شیمیایی پلیمرهای پایه را به‌دلیل افزایش اثر گرهخوردگی کاهش میدهد. مطالعه‌ای نشان داد که افزودن پلی (بوتیلن‌آدیپات‌ترفتالات) (Poly (butylene adipate terephthalate),PBAT) به PIM بر پایه CTA به‌شدت بر نفوذپذیری کروم (VI) تأثیر میگذارد ]25[. پلیمر PBAT با دمای انتقال شیشهای کم Tg = -31◦C و بلورینگی پایین، به‌دلیل اثر نرمکنندگی القایی آن، به‌شدت خواص مکانیکی غشا را تغییر میدهد. بنابراین، بلورینگی PIM کاهش مییابد و پایداری آن به‌دلیل حفظ بهتر استخراجکننده توسط ماتریس CTA/PBAT بهبود مییابد. Sellami و همکاران گزارش کردند که افزودن 10 درصد وزنی تترادکانول باعث افزایش اثر نرمکنندگی آب در غشا بر پایه PVC /پلی (اتیلن-کو-وینیل استات) میشود و اجازه میدهد تا غشایی با پایداری بالا (تا 24 چرخه) به‌دست آید ]25[.
7 مطالعات انجام شده برای جداسازی عناصر نادر خاکی توسط PIM
هوانگ و همکاران از PIM جدیدی برای جداسازی و استخراج یون لوتتیمLu+3 از محلول حاوی عناصر لوتتیم، لانتانیم La و ساماریوم Sm استفاده کردند. ترکیب غشا %60 وزنی PVDF و %40 دی (2-اتیل هگزیل) فسفینیک‌اسید به‌عنوان استخراجکننده و نرمکننده است. ساختاری با منافذ مرتب‌شده به‌صورت سلسله‌مراتبی (hierarchically ordered pores) تشکیل شده که این ریز ساختار به‌دلیل زبری سطح بالا و سطح تماس زیاد با محلول، دسترسی غشا به محلول را بهبود بخشیده است ( شکل 7). منافذ لایه بیرونی روی سطح شیشه دارای قطر 8 میکرومتر و منافذ لایه داخلی 1 میکرومتر است و ساختار منافذ کاملاً متفاوتی را با منافذ PIMهای رایج نشان میدهد. علاوه بر این، غشا به‌عنوان انتقال‌دهنده انتخابی موثر برای یون لوتتیم از سمت منافذ کوچک به سمت منافذ بزرگ عمل کرد. از آنجایی که استخراجکننده مورد استفاده اسیدی است، pH نقش مهمی در انتخاب غشا دارد. در pH = 1.5 پس از پنج ساعت، ضریب بازیابی Lu+3 ، La+3 و Sm+3 به ترتیب 85، 40 و 4 درصد است. پس از افزایش pH به 2.4، Sm+3به‌طور انتخابی از La+3 جدا شد. با این حال، با افزایش بیشتر pH، جداسازی La+3 به 50٪ رسید. این نشان داد که این ترکیب درصد غشا میتواند ترکیب مناسبی برای جداسازی عناصر REE سنگین و سبک از یکدیگر باشد. میزان استخراجکننده، سرعت هم‌زدن، دما و اسیدیته محلول دفع نیز بر بازده انتقال PIM تأثیر گذاشت. آنها گزارش کردند که استخراجکننده به شکل دیمر باعث استخراج و جداسازی Lu+3 میشود ]26[. چن و همکاران از غشای حاوی PVDF/EVOH و بیس (2،4،4-تری متیل پنتیل) فسفینیک‌اسید به‌عنوان استخراجکننده برای جداسازی یونهای ایتریم Yb+3و Lu+3 استفاده کردند. نتایج نشان داد که استفاده از EVOH هیچ اثری در تشکیل کمپلکس بین یون Lu+3و استخراجکننده ایجاد نمیکند. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی و نیروی اتمی نشان داد که افزودن مقدار مناسب EVOH میتواند منافذ سطحی و کانالهای داخلی بزرگ‌تری ایجاد کند. ضرایب نفوذپذیری غشا برای Lu+3 و Yb+3به‌ترتیب 114.82 و 156 میکرومتر بر ثانیه است. شار اولیه نیز به‌ترتیب 65.61 و 190.8 میکرومتر بر مترمربع بر ثانیه است. همه نتایج نشان میدهند که این PIM در حضور EVOH به‌عنوان پلیمری آب‌دوست، میتواند برای استخراج عناصر REE سنگین استفاده شود ]23[. کلوف و همکاران PIM برای استخراج انتخابی و بازیابی یونهای REE متشکل از %45 وزنی D2EHPA و %55 PVC معرفی کردند. استخراج و جداسازی کامل یونهای Yb+3، La+3و گالیوم Ga+3به‌دست آمد. استخراج انتخابی و کامل این یونهای REE در pHهای مختلف محلول خوراک به‌دست آمد و تفاوت قابل‌توجه فاکتورهای استخراج، امکان جداسازی یونهای REE سبک، متوسط و سنگین را با تغییر اسیدیته محلول فراهم کرد] 27[. غشای PIM حاوی تری‌استات‌سلولز و 2-NPOE به‌عنوان نرمکننده و حاوی D2EHPA و TBP به‌عنوان استخراجکننده یونهای فلزی تهیه شد. انتقال تسهیل‌شده La+3 از محلولهای آبی نیترات در سراسر PIM مورد مطالعه قرار گرفت. مشاهده شد که انتقال از طریق PIM با D2EHPA به‌عنوان استخراجکننده یون La+3 از محلول آبی نسبت به انتقال از طریق PIM با TBP به‌عنوان استخراجکننده یونی صورت میگیرد ]28[. مطالعات نشان میدهند که انتقال موثر و انتخابی یونهای مورد نظر توسط PIM به‌طور مستقیم به استخراجکننده مورد استفاده بستگی دارد ]29[. مایعات یونی به‌عنوان استخراجکنندههای مناسب نیز گزارشهایی برای بهبود انتخاب‌پذیری PIMها دارند. اگرچه مایعات یونی عملکرد موثری در استخراج عناصر REE دارند، برخی مشکلات مانند هزینههای بالا و دشواری در سنتز آنها استفاده از آنها را محدود کرده است.
شکل 7 تصاویر میکروسکوپ الکترنی روبشی از PIM تهیه‌شده. (الف) سمت منافذ بزرگ؛ ب) سمت منافذ کوچک ]26[.
8 نتيجه‌گيري
عناصر نادر خاکی به‌دلیل خواص فیزیکوشیمیایی منحصر‌به فرد، در بسیاری از کاربردها مانندکاتالیزورها، آلیاژهای باتری و سرامیک استفاده میشوند. با این وجود جداسازی اینگونه فلزات به دلیل خواص شیمیایی و شعاع یونی مشابه بسیار دشوار است. روشهای متعددی برای جداسازی عناصر REE مانند رسوب جذب و استخراج با حلال اعمال شده‌اند. اما این راهبردها دارای معایب مختلفی از جمله گزینشپذیری و خلوص کم عناصر مورد نظر، هزینه بالا، مصرف زیاد مواد شیمیایی و ایجاد آلودگیهای فراوان به‌دلیل باقی ماندن مقادیر زیاد ضایعات اسیدی و قلیایی است. روش جداسازی غشایی، به‌عنوان رویکرد سازگار با محیط‌زیست، اخیرا ًتوجه زیادی را برای استخراج عناصر REE به خود جلب کرده است. انواع مختلفی از غشاهای مایع مانند غشای مایع امولسیونی، غشای مایع توده و غشای شبه‌مایع الکترواستاتیک برای بهبود استخراج REE توسعه یافتهاند. در تمام این غشاها، عموماً به‌دلیل گرادیان غلظت، یونهای فلز از محلول خوراک از طریق فاز آلی به فاز دفع نفوذ میکند. با این حال، به‌دلیل پایداری ضعیف و سطح غشای کم این روشها که با حلالیت متفاوت فاز مشخص میشود، روشهای جدیدی مانند غشای مایع نگه‌دارنده و غشای مایع نگه‌دارنده الیاف توخالی که در آنها استخراجکننده روی تکیه‌گاه متخلخل تعبیه شده است، توسعه یافته است. اگرچه کاربرد و توسعه این روشها اثرات جداسازی قابل‌توجهی را نشان داده است، اما استفاده از آنها در مقیاس صنعتی همچنان با مشکلاتی همراه است. در نتیجه، فرایندهای جداسازی REE ها به‌سمت استفاده از فرایندهای غشایی غیرمایع پایدار تغییر کرده است که در آن استخراجکننده از نظر شیمیایی یا فیزیکی به غشا یازمینه‌ای متخلخل متصل میشوند. بنابراین، آنها را میتوان بدون نگرانی از دست دادن استخراج کننده در فاز آبی استفاده کرد. غشاهای پلیمری به‌دلیل تهیه راحت، پایداری و استخراج مناسب و هزینه کم، طیف گستردهای از تمرکز علمی و کاربردی در زمینه جداسازی دارند و آینده غشاهای پلیمری در جداسازی REE امیدوارکننده است. مطالعات در زمینه غشا پلیمری نشان داد که انتخاب جز مناسب هم بر عملکرد غشا و هم بر کیفیت غشا تأثیر میگذارد. بنابراین میزان پلیمر پایه، استخراجکننده و نرمکننده باید با یکدیگر متعادل شوند زیرا بر عملکرد و کیفیت غشا تأثیر میگذارند. اولین ماده‌ای که در تولید غشا استفاده میشود پلیمر پایه است که باعث افزایش پایداری غشا و دوام بیشتر آن میشود. PVC و CTA به‌عنوان پلیمر پایه در اکثر غشاهای تولیدشده استفاده میشوند. بنابراین، در حالیکه انتظار می‌رود تعداد پلیمرها در مطالعات آتی افزایش یابد، میتوان از استخراجکنندهها و نرم‌کننده‌های بیشتری سازگار با این مواد استفاده کرد. استخراجکننده مسئول افزایش انتقال فلز موردنظر و گزینشپذیری غشا است. با این حال، زمانی که بیش از حد استفاده شود، باعث تجمع آن و نشت به سمت سطح غشا میشود. نرمکننده باعث حفظ گونههای فلزی و انعطاف‌پذیری غشا میشود. میزان نرمکننده نقش اساسی در ریزساختار و نفوذپذیری غشا دارد. ریزساختار و خواص فیزیکوشیمیایی غشا عوامل حاکم بر نفوذپذیری غشاهای PIM هستند و ترکیب درصد غشا، نوع پلیمر پایه، میزان نرمکننده، نوع و میزان استخراجکننده، ماهیت و pH محلولهای خوراک و دفع و نوع فلز مورد نظر تأثیر دارند. با این وجود تحقیقات بیشتری برای درک رابطه بین عوامل مؤثر بر سازوکار انتقال PIMها مورد نیاز است و سازوکارهای انتقال فلز درون غشاهای PIM نیز به تحقیقات بیشتری نیاز دارد. در نهایت میتوان گفت که مطالعات زیادی در رابطه با غشاهای PIM وجود دارد که به‌تدریج بر تعداد این مطالعات افزوده میشود و غشاهای درون پلیمری میتوانند نقش مهمی به‌ویژه در بازیابی عناصر نادر خاکی ایفا کنند.
9 مراجع
[1] Liu, T. Chen, J. "Extraction and separation of heavy rare earth elements: A review" Separation and Purification Technology. Vol. 276 pp. 119263, (2021).
[2] Eljaddi, T. Lebrun, L. Hlaibi, M. "Review on Mechanism of Facilitated Transport on Liquid Membranes", Journal of Membrane Science and Research. Vol. 3 pp. 199-208, (2017).
[3] Chen, L. Wu, Y. Dong, H. Meng, M. Li, C. Yan, Y. Chen, J. "An overview on membrane strategies for rare earths extraction and separation", Separation & Purification Technology, 197 pp. 70-85, (2018).
[4] Yan, J. Pal, R. "Effects of aqueous-phase acidity and salinity on isotonic swelling of W/O/W
emulsion liquid membranes under agitation conditions", J. Membr. Sci. Vol. 244 pp. 193-203, (2004).
[5] Wannachod, P. Chaturabul, S. Pancharoen, U. Lothongkum, A.W. Patthaveekongka, W. "The
effective recovery of praseodymium from mixed rare earths via a hollow fiber supported
liquid membrane and its mass transfer related", J Alloy. Compd. Vol. 509 pp. 354-361, (2011).
[6] Gu, A. M. " A new liquid membrane technology-electrostatic pseudo liquid membrane ", Journal of Membrane Science, 52 pp. 77-88, (1990).
[7] Ines, M. Almeida, G.S. Cattrall, R. W. Kolev, S. D. "Recent trends in extraction and transport of metal ions using polymer inclusion membranes (PIMs)", Journal of Membrane Science. Vol. 415-415 pp. 9-23, (2012).
[8] Keskin B, Yuksekdag A, Zeytuncu B, Koyuncu I, "Development of polymer inclusion membranes for palladium recovery: Effect of base polymer, carriers, and plasticizers on structure and performance", Journal of Water Process Engineering. Vol 52 pp. 103576, (2023).
[9] M.A. Kaczorowska "The Use of Polymer Inclusion Membranes for the Removal of Metal Ions from Aqueous Solutions—The Latest Achievements and Potential Industrial Applications: A Review ", Membranes. Vol. 12 pp. 1135, (2022).
[10] Paugam, M.F. Buffle, J. "Comparison of carrier-facilitated copper(II) ion transport mechanisms in a supported liquid membrane and in a plasticized cellulose triacetate membrane", J. Membr. Sci. Vol. 147 pp. 207–215, (1998).
[11] Riggs, J.A. Smith, B.D. "Facilitated transport of small carbohydrates through plasticized cellulose triacetate membranes. Evidence for fixed-site jumping transport mechanism", J. Am. Chem. Soc. Vol. 119 pp. 2765–2766, (1997).
[12] White, K.M. Smith, B.D. Duggan, P.J. Sheahan, S.L. Tyndall, E.M. "Mechanism of facilitated saccharide transport through plasticized cellulose triacetate membranes", J.
Membr. Sci. Vol. 194 pp. 165–175, (2001).
[13] Fontas, C. Tayeb, R. Dhahbi, M. Gaudichet, E. Thominette, F. Roy, P. Steenkeste, K.
Fontaine-Aupart, M. P. Tingry, S. Tronel-Peyroz, E. Seta, P. "Polymer inclusion membranes: The concept of fixed sites membrane revised", J. Membr. Sci. Vol. 290 pp. 62-67, (2007).
[14] Cussler, E. Aris, R. Bhown, A. "On the limits of facilitated diffusion", J. Membr. Sci. Vol. 43 pp.
149–164, (1989).
[15] Noble, R.D. "Facilitated transport mechanism in fixed site carrier membranes", J. Membr. Sci. Vol. 60 pp. 297–306, (1991).
[16] Nitti, F. Selan, O. T. E. Hoque, B. Tambaru, D. Cholid Djunaidi, M. "Improving the Performance of Polymer Inclusion Membranes in Separation Process Using Alternative Base Polymers: A Review", Indonesian Journal of Chemistry, 22 pp. 284-302, (2021).
[17] Gardner, J. S. Walker, J.O. Lamb, J. D. "Permeability and durability effects of cellulose polymer variation in polymer inclusion membranes", J. Membr. Sci. Vol. 229 pp. 87–93, (2004).
[18] Kunene, P. Akinbami, O. Motsoane, N. Tutu, H. Chimuka, L. Richards, H. "Feasibility of
polysulfone as base polymer in a polymer inclusion membrane: Synthesis and characterisation", J.
Membr. Sci. Res. Vol. 6 pp. 203–210, (2020).
[19] Nielsen, L. E. "Cross-linking–effect on physical properties of polymers", J. Macromol. Sci., Polym. Rev. Vol. 3 pp. 69–103, (1969).
[20] Keskin, B. Zeytuncu-Gokoglu, B. Koyuncu, I. " Polymer inclusion membrane applications for transport of metal ions: A critical review", Chemosphere. Vol. 279 pp. 130604, (2021).
[21] Rydberg, J. Cox, M. Musikas, C. Choppin, G. R. Solvent Extraction Principles and Practice , Marcel Dekker Inc., New York, (2004).
[22] Nghiem, L. D. Mornane, P. Potter, I. D. Perera, J. M. Cattrall, R. W. Kolev, S. D. " Extraction and transport of metal ions and small organic compounds using polymer inclusion membranes (PIMs) ", Journal of Membrane Science. Vol. 281 pp. 7–41, (2006).
[23] Chen, L. Dong, H. Pan, W. Dai, J. Dai, X. Pan, J. "Poly (vinyl alcohol-co-ethylene) (EVOH) modified polymer inclusion membrane in heavy rare earths separation with advanced hydrophilicity and separation property", Chemical Engineering Journal. Vol. 426 pp. 131305-131316, (2021).
[24] Wang, L. Paimin, R. Cattrall, R.W. Wei, S. Kolev, S.D. (2000)"The extraction of cadmium(II) and copper(II) from hydrochloric acid solutions using an Aliquat 336/PVC membranes", J. Membr. Sci. Vol. 176 pp. 105–111.
[25] Sellami, F. Kebiche-Senhadji, O. Marais, S.K. 1eva, F. "PVC/EVA-based polymer inclusion membranes with improved stability and Cr(VI) extraction capacity: Water plasticization effect", Journal of Hazardous Materials. Vol. 436 pp. 129069-129087, (2022).
[26] Huang, S. Chen, J. Zou, D. A. "preliminary study of polymer inclusion membrane for lutetium(III) separation and membrane regeneration", J. Rare Earths. Vol. 39 pp. 1256–1263, (2021).
[27] Croft, C. F. Almeida, M.I.G.S. Cattrall, R.W. Kolev, S.D. "Separation of lanthanum(III), gadolinium(III) and ytterbium(III) from sulfuric acid solutions by using a polymer inclusion membrane", J. Membr. Sci. Vol. 545 pp. 259–265, (2018).
[28] Makowka, A. B. Pospiech "Synthesis of Polymer Inclusion Membranes based on Cellulose Triacetate for Recovery of Lanthanum(III) from Aqueous Solutions", Autex Res. J. Vol. 19 pp. 288–292, (2019).
[29] Ansari, S.A. Mohapatra, P.K. Manchanda,V.K. "Cation transport across plasticized polymeric membranes containing N, N, N′, N′-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) as the carrier". Desalination. Vol. 262 pp. 196–201, (2010).
