الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در باتریهای لیتیومی
الموضوعات :مارال قهرمانی 1 , مبینا رازانی 2
1 - عضو هیات علمی
2 - مهندسی فرآیندهای پلیمریزاسیون، دانشکده مهندسی شیمی، دانشگاه تربیت مدرس، تهران، ایران
الکلمات المفتاحية: باتري ليتيومی, الکترولیتهای پلیمری, خودترمیمشونده, پیوند کووالانسی برگشت پذیر, پیوندهای ابرمولکولی,
ملخص المقالة :
باتريهاي ليتيومی به‌عنوان يكي از پيشرفته‌ترين و مناسب‌ترين باتريهاي قابل شارژ، در سال‌هاي اخير مورد توجه محققان قرار گرفتهاند. الکترولیتهای پلیمری، از اجزای اصلی باتری و جایگزین مناسبی برای الکترولیتهای مایع در نسل های بعدی باتری هستند. الکترولیتهای پلیمری مورد استفاده در باتری، به دلیل حرکت متناوب یون ها یا آسیب های فیزیکی، ممکن است دچار آسیب یا افت عملکرد شوند. به‌منظور جلوگیری از خسارات ناشی از این پدیده، استفاده از الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده به‌عنوان راهکاری مناسب پیشنهاد می شود. توانایی خودترمیمشوندگی در الکترولیتهای پلیمری، باعث می شود که به محض ایجاد شکاف یا ترک در سطح آن‌ها، بدون نیاز به هیچ‌گونه محرکی، الکترولیت ها شروع به ترمیم خود کرده و پس از ترمیم، قادر به بازیابی همه خواص خود باشند. این توانایی، از ریزساختار و نوع پیوندهای شیمیایی پلیمرهای خودترمیمشونده ناشی میشود. به طور کلی، الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در باتری‌ها، به دو دسته کلی الکترولیتهای پلیمری بر پایه پیوند کووالانسی برگشتپذیر و الکترولیتهای پلیمری بر پایه پیوند غیرکووالانسی برگشت پذیر از نوع پیوند ابرمولکولی تقسیم بندی میشوند. با توجه به اهمیت این موضوع، در این تحقیق مروری بر الکترولیت های پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در نسل های بعدی باتری های لیتیومی انجام خواهد شد.
1. Ezeigwe E. R., Dong L., Manjunatha R., Tan M., Yan W., Zhang J., A Review of Self-healing Electrode and Electrolyte Materials and Their Mitigating Degradation of Lithium Batteries, Nano Energy, 84, 105907, 2021.
2. Zhou B., Jo YH., Wang R., He D., Zhou X., Xie X., Xue Zh., Self-healing Composite Polymer Electrolyte Formed via Supramolecular Networks for High-performance Lithium-ion Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 7, 10354-10362, 2019.
3. Budde-Meiwes H., Drillkens J., Lunz B., Muennix J., Rothgang S., Kowal J., Uwe Sauer D., A Review of Current Automotive Battery Technology and Future Prospects, Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering, 227, 761-776, 2013.
4. Deng D., Li-ion Batteries: Basics, Progress, and challenges, Energy Science & Engineering, 3, 385-418, 2015.
5. Lu J., Chen Z., Pan F., Cui Y., Amine K., High-performance Anode Materials for Rechargeable Lithium-ion Batteries, Electrochemical Energy Reviews, 1, 35-53, 2018.
6. Voelker P., Scientific T., Trace Degradation Analysis of Lithium-ion Battery Components, R&D Magazinde, 2014.
7. Jaumaux P., Liu Q., Zhou D., Xu X., Wang T., Wang Y., :ang F., Li B., Wang G., Deep-eutectic Solvent Based Self-healing Polymer Electrolyte for Safe and Long-life Lithium-metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 59, 9134-9142, 2020.
8. Aziz SB., Woo TJ., Kadir M., Ahmed H.M., A Conceptual Review on Polymer Electrolytes and Ion Transport Models, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 3, 1-17, 2018.
9. Gan H., Zhang Y., Li S., Yu L., Wang J., Xue Z., Self-healing Single-ion Conducting Polymer Electrolyte Formed via Supramolecular Networks for Lithium Metal Batteries, ACS Applied Energy Materials, 4, 482-491, 2020.
10. Deng K., Zhou S., Xu Z., Xiao M., Meng Y., A High Ion-conducting, Self-healing and Nonflammable Polymer Electrolyte with Dynamic Imine Bonds for Dendrite-free Llithium Metal Batteries, Chemical Engineering Journal, 428, 131224, 2022.
11. Fuchs Y., Brown S., Gorenc T., Rodriguez J., Fuchs E., Steller H., Sept4/ARTS Regulates Stem Cell Apoptosis and Skin Regeneration, Science, 341, 6143, 286-289, 2013.
12. Driskell RR., Lichtenberger BM., Hoste E., Kretzschmar K., Simons BD., Charalambous M., Ferron SR., Herault Y., Pavlovic G., Fergosun-Smih AC., Watt FM., Distinct Fibroblast Lineages Determine Dermal Architecture in Skin Development and Repair, Nature, 504, 7479, 277-281, 2013.
13. Chou WC., Takeo M., Rabbani P., Hu H., Lee W., Chung YR., Carucci J., Overbeek P., Ito M., Direct Migration of Follicular Melanocyte Stem Cells to the Epidermis After Wounding or UVB Irradiation is Dependent on Mc1r Signaling,
Nature Medicine, 19, 924-929, 2013.
14. Ying H., Zhang Y., Cheng J., Dynamic Urea Bond for the Design of Reversible and Self-healing Polymers, Nature Communications, 5, 1-9, 2014.
15. Li C.H., Wang C., Keplinger C., Zuo J-L., Jin L., Sun Y., Zheng P., Cao Y., Lissel F., Linder C., You W-Z., Bao Z., A Highly Stretchable Autonomous Self-healing Elastomer, Nature Chemistry, 8, 618-624, 2016.
16. Kakuta T., Takashima Y., Nakahata M., Otsubo M., Yamaguchi H. Harada A., Hydrogels: Preorganized Hydrogel: Self-Healing Properties of Supramolecular Hydrogels Formed by Polymerization of Host–Guest Monomers that Contain Cyclodextrins and Hydrophobic Guest Groups, Advanced Materials, 25, 2758-2758, 2013.
17. Wang C., Liu N., Allen R., Tok JBH., Wu Y., Zhang F.Chen Y., Bao Z., A Rapid and Efficient Self-healing Thermo-reversible Elastomer Crosslinked with Graphene Oxide, Advanced Materials, 25, 5785-5790, 2013.
18. Yang Y., Urban M. W., Self Repairable Polyurethane Networks by Atmospheric Carbon Dioxide and Water, Angewandte Chemie, 126, 12338-12343, 2014.
19. Chen X., Dam MA., Ono K., Mal A., Shen H., Nutt SR., Sheran K., Wudl F., A Thermally Re-mendable Cross-linked Polymeric Material, Science, 295, 1698-1702, 2002.
20. Ghosh B., Urban MW., Self-repairing Oxetane-substituted Chitosan Polyurethane Networks, Science, 323, 1458-1460, 2009.
21. Imato K., Nishihara M., Kanehara T., Amamoto Y., Takahara A., Otsuka H., Self-healing of Chemical Gels Cross-linked by Diarylbibenzofuranone-based Trigger-free Dynamic Covalent Bonds at Room Temperature, Angewandte Chemie, 124, 1164-1168, 2012.
22. Chen Y., Kushner AM., Williams GA., Guan Z., Multiphase Design of Autonomic Self-healing Thermoplastic Elastomers, Nature Chemistry, 4, 467-472, 2012.
23. Cordier P., Tournilhac F., Soulié-Ziakovic C., Leibler L., Self-healing and Thermoreversible Rubber from Supramolecular Assembly, Nature, 451, 977-980, 2008.
24. Burnworth M., Tang L., Kumpfer JR., Duncan AJ., Beyer FL., Fiore GL., Rowan SJ., Weder C., Optically Healable Supramolecular Polymers, Nature, 472, 334-337, 2011.
25. Nakahata M., Takashima Y., Yamaguchi H., Harada A., Redox-responsive Self-healing Materials Formed from Host–guest Polymers, Nature Communications, 2, 1-6, 2011.
26. Wang S., Urban MW., Self-healing Polymers, Nature Reviews Materials, 5, 562-583, 2020.
27. Binder W. H., Self-healing Polymers: from Principles to Applications, John Wiley & Sons, 211, USA, 2013.
28. Cha H., Kim J., Lee Y., Cho J., Park M., Issues and Challenges Facing Flexible Lithium-ion Batteries for Practical Application, Small, 14, 1702989, 2018.
29. Tao T., Lu S., Chen Y., A Review of Advanced Flexible Lithium-ion Batteries, Advanced Materials Technologies, 3, 1700375, 2018.
30. Tian X., Yang P., Yi Y., Liu P., Wang T., Shu C., Qu L., Tang W., Zhang Y., Li M., Yang B., Self-healing and High Stretchable Polymer Electrolytes Based on Ionic Bonds with High Conductivity for Lithium Batteries, Journal of Power Sources, 450, 227629, 2020.
31. Zhou B., Yang M., Zuo C., Chen G., He D., Zhou X., Liu C., Xie X., Xue Z., Flexible, Self-healing, and Fire-resistant Polymer Electrolytes Fabricated via Photopolymerization for All-solid-state Lithium Metal Batteries, ACS Macro Letters, 9, 525-532, 2020.
32. Zhou B., He D., Hu J., Ye Y., Peng H., Zhou X., Xie X., Xue Z., A flexible, Self-healing and Highly Stretchable Polymer Electrolyte via Quadruple Hydrogen Bonding for Lithium-ion Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 6, 11725-11733, 2018.
33. Ahmed F., Choi I., Rahman MM., Jang H., Ryu T., Yoon S., Jin L., Jin Y., Kim W., Remarkable Conductivity of a Self-healing Single-ion Conducting Polymer Electrolyte, Poly (ethylene-Co-Acrylic Lithium (Fluoro Sulfonyl) Imide), for All-solid-state Li-ion Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 34930-34938, 2019.
34. D’Angelo AJ., Panzer MJ., Design of Stretchable and Self-healing Gel Electrolytes via Fully Zwitterionic Polymer Networks in Solvate Ionic Liquids for Li-based Batteries, Chemistry of Materials, 31, 2913-2922, 2019.
35. Wang C., Li R., Chen P., Fu Y., Ma X., Shen T., Zhou B., Chen K., Fu J., Bao X., Yan W., Yong Y., Highly Stretchable, Non-flammable and Notch-insensitive Intrinsic Self-healing Solid-state Polymer Electrolyte for Stable and Safe Flexible Lithium Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 9, 4758-4769, 2021.
36. Wang P., Yang L., Dai B., Yang Z., Guo S., Gao G., Xu L., Sun M., Yao K., Zhu J., A Self-Healing Transparent Polydimethylsiloxane Elastomer Based on Imine Bonds, European Polymer Journal, 123, 109382, 2020.
37. Cao X., Zhang P., Guo N., Tong Y., Xu Q., Zhou D., Feng Z., Self-healing Solid Polymer Electrolyte Based on Imine Bonds for High Safety and Stable Lithium Metal Batteries, RSC Advances, 11, 2985-2994, 2021.
38. Liang F., Wang T., Fan H., Xiang J., Chen Y., A Leather Coating with Self-healing Characteristics, Leather Science and Engineering Journal, 2, 1, 2020.
39. Jo Y. H., Li Sh., Zho C., Zhang Y., Gan H., Li S., Yu L., He D., Xie X., Xue Z., Self-healing Solid Polymer Electrolyte Facilitated by a Dynamic Cross-linked Polymer Matrix for Lithium-ion Batteries, Macromolecules,53, 1024-1032, 2020.
40. Ehrhardt D., Van Durme K., Jansen J. F., Van Mele B., Van den Brande N., Self-healing UV-Curable Polymer Network with Reversible Diels-Alder Bonds for Applications in Ambient Conditions, Polymer, 203, 122762, 2020.
41. Chen L., Cai X., Sun Z., Zhang B., Bao Y., Liu Z., Han D., Niu L., Self-Healing of a Covalently Cross-Linked Polymer Electrolyte Membrane by Diels-Alder Cycloaddition and Electrolyte Embedding for Lithium Ion Batteries, Polymers, 13, 4155, 2021.
الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در باتریهای لیتیومی
مبینا رازانی، مارال قهرمانی*
تهران، دانشگاه تربیت مدرس، دانشکده مهندسی شیمی، گروه فرایندهای پلیمریزاسیون
چکیده:
باتريهاي ليتيومی به‌عنوان يكي از پيشرفته‌ترين و مناسب‌ترين باتريهاي قابل شارژ، در سال‌هاي اخير مورد توجه محققان قرار گرفتهاند. الکترولیتهای پلیمری، یکی از اجزای اصلی باتری و جایگزین مناسبی برای الکترولیتهای مایع در نسلهای بعدی باتری هستند. الکترولیتهای پلیمری مورد استفاده در باتری، به دلیل حرکت متناوب یونها یا آسیبهای فیزیکی، ممکن است دچار آسیب یا افت عملکرد شوند. به‌منظور جلوگیری از خسارات ناشی از این پدیده، استفاده از الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده به‌عنوان راهکاری مناسب پیشنهاد میشود. توانایی خودترمیمشوندگی در الکترولیتهای پلیمری، باعث میشود که به محض ایجاد شکاف یا ترک در سطح آن‌ها، بدون نیاز به هیچ‌گونه محرکی، الکترولیتها شروع به ترمیم خود کرده و حتی پس از ترمیم، قادر به بازیابی همه خواص خود باشند. این توانایی، از ریزساختار و نوع پیوندهای شیمیایی پلیمرهای خودترمیمشونده ناشی میشود. به طور کلی، الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در باتری‌ها، به دو دسته کلی الکترولیتهای پلیمری بر پایه پیوند کووالانسی برگشتپذیر و الکترولیتهای پلیمری بر پایه پیوند غیرکووالانسی برگشتپذیر از نوع پیوند ابرمولکولی تقسیم بندی میشوند. با توجه به اهمیت این موضوع، در این تحقیق مروری بر الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در نسلهای بعدی باتریهای لیتیومی انجام خواهد شد.
کلمات کلیدی: باتري ليتيومی، الکترولیتهای پلیمری، خودترمیمشونده، پیوند کووالانسی برگشتپذیر، پیوندهای ابرمولکولی
* پست الکترونیک مسئول مکاتبات: maral.ghahramani@modares.ac.ir
1 مقدمه
امروزه دستگاه‌های ذخیرهساز و تبدیل‌کننده انرژی الکتروشیمیایی از جمله باتری‌ها، سلول‌های سوختی، ابرخازن‌ها و غیره نقش مهمی در عملی ساختن رویکرد جهانی برای به حداقل رساندن استفاده از کربن برای توسعه پایدار را به عهده دارند [1]. باتریهای لیتیومی به‌دلیل انرژی ویژه، توان انرژی بالا، خواص الکتروشیمیایی مناسب، پایداری، عمر چرخه شارژ-تخلیه طولانی، قابلیت سرعت بالای شارژ-تخلیه، نرخ خود تخلیه کم، محدوده ولتاژ عملیاتی گسترده و سازگاری با محیط زیست به‌طور گسترده در دستگاه‌های ذخیرهساز انرژی از جمله وسایل الکترونیکی قابل حمل، شبکههای هوشمند و وسایل نقلیه الکتریکی استفاده میشوند. با رشد سریع نیازهای انرژی در دهه آینده، توسعه باتریهای لیتیومی بسیار مهم خواهد بود [2]. نمودار راگون، منحنی شناخته‌شده برای مقایسه چگالی انرژی ذخیره‌سازهای انرژی است. در اين نمودار، مقادير توان ويژه (وات/كيلوگرم) برحسب انرژي ويژه (وات ساعت/كيلوگرم) رسم شده است. همان‌طور که در شکل 1 مشاهده میشود، باتریهای لیتیومی در مقایسه با سایر ذخیره‌سازها، از چگالی انرژی و توان بالاتری برخوردار هستند.
شكل ١-نمودار راگون [3]
به‌طوركلي، باتري ليتيومی از بخش‌های كاتد [4] (الكترود مثبت) و آند [5] ( الكترود منفي) تشكيل شده،كه درون الكتروليت مايع حاوي يون‌هاي ليتيوم قرار ميگيرند. در هر سمت الكترود باتری لیتیومی، جمع‌كننده جريانی تعبيه شده است كه وظيفه آن جمعكردن و انتقال الكترون به سمت مدار جريان است [6]. مطابق شكل٢، الكترودها توسط جداكننده پلیمری ]7[ از يكديگر جدا شده‌اند که اين امر تسهیلکننده حرکت يون‌هاي ليتيوم بر خلاف جهت حرکت الكترون‌ها بين دو الكترود است.
شكل ٢ فرايند شارژ و تخلیه باتري ليتيومی [6]
الکترولیت یکی از اجزای اصلی باتریهای لیتیومی است که برای حفظ عملکرد باتری مورد نیاز است. الکترولیتهای مایع (LEs) از نمک لیتیوم حل‌شده در حلالهای کربنات آلی با وزن مولکولی کم تشکیل شده‌اند، در نتیجه هدایت یون‌های لیتیوم در این گروه از الکترولیتها به‌راحتی صورت میگیرد. استفاده از حلالهای قابل‌اشتعال (مانند کربنات‌ها و اترها) در این گروه از الکترولیتها، نگرانی‌های ایمنی زیادی مانند خطر آتش‌سوزی، انفجار و نشت الکترولیت را به همراه داشته است [7]. بنابراین، جایگزینی الکترولیتهای مایع با الکترولیتهای پایدارتر و ایمن‌تر به‌منظور بهبود عملکرد باتریهای لیتیومی بسیار مهم است [2]. الکترولیتهای پلیمری (PEs) عموماً از میزبان پلیمری و نمک لیتیوم تفکیک شده، تشکیل شده و دارای مزایایی مانند سازگاری با الکترودها، جلوگیری از نشت حلالهای مایع، ساخت آسان و استحکام مکانیکی خوب هستند [2] . PEs را میتوان به چهار نوع الکترولیتهای پلیمری جامد (SPEs)، الکترولیتهای پلیمری ژل (GPEs)، الکترولیتهای نرمشده با نرمکننده (PPEs) و الکترولیتهای پلیمری مرکب (CPEs) تقسیم کرد [8]. در سال های اخیر، SPEs به‌دلیل ایمنی بالا، انعطاف‌پذیری و پایداری شیمیایی قابل قبول به‌شدت مورد توجه قرار گرفتهاند، اما رسانایی یونی کم و تماس سطحی ضعیف با الکترودها، کاربرد عملی بیشتر این گروه از الکترولیتها را محدود می‌کند. به همین سبب، GPEها که دارای رسانایی یونی و انعطاف‌پذیری بالا و همچنین تماس سطحی خوب با الکترودها هستند، میتوانند گزینه‌ای مناسب برای کاربردهای عملی در باتریهای لیتیومی در نظر گرفته شوند [9]. PEs میتوانند به‌راحتی توسط نیروهای خارجی در طول مونتاژ و کارکرد باتری‌ها از بین بروند که منجر به مسدود شدن رسانایی یون لیتیوم، اتصال کوتاه و عمر کوتاه آن‌ها میشود. بنابراین PEs آسیب دیده به قابلیت ترمیم خودبه‌خود از آسیب‌ها نیاز دارند که میتواند به‌طور موثر خطر ایمنی را از بین ببرد و قابلیت اطمینان باتری‌ها را افزایش دهد [10].
پدیده خودترمیمشوندگی، به توانایی بهبود خودبه‌خودی از آسیبهای مکانیکی اشاره دارد و ویژگی حیاتی به‌منظور بقا در طبیعت است. موجودات زنده به‌دلیل توانایی ترمیم آسیب‌ها میتوانند از صدمات مکانیکی جان سالم به در ببرند و عملکردهای خود را بازیابی کنند [11-13] ، این پدیده بقای موجودات را تا حد زیادی افزایش می‌دهد. با الهام از طبیعت، گروهی از پلیمرهای خودترمیمشونده بر اساس بازسازی سطح مشترک از طریق پیوندهای شیمیایی برگشتپذیر [14] مانند پیوند کووالانسی برگشتپذیر ایمینی، دیسولفیدی و دیلز-آلدر و همچنین پیوندهای غیرکووالانسی برگشتپذیر از نوع ابرمولکولی مانند برهمکنشهای فلز-لیگاند [15]، برهم‌کنش میزبان-میهمان [16]، پیوند هیدروژنی [17]، پیوند یونی، و پیوند پای-پای (π–π stacking) مورد توجه قرار گرفتند. با توسعه شتابان فناوری باتری لیتیومی، تحقیق و آشنایی با چالشهای علمی دنیا در این حوزه مورد اهمیت است. در این مقاله، با مروری بر گروهبندی پلیمرهای خود ترمیم‌شونده و همچنین بررسی عوامل ایجادکننده توانایی خودترمیمشوندگی در آن‌ها، به اهمیت پدیده خودترمیمشوندگی و تاًثیر استفاده از پلیمرهای خودترمیمشونده به‌عنوان الکترولیت پلیمری در باتریهای لیتیومی پرداخته خواهد شد.
2 گروهبندی پلیمرهای خودترمیمشونده
خودترمیمشوندگی، توانایی ترمیم خودبه‌خود آسیبهای مکانیکی و بازگرداندن عملکردهای اولیه است. رویکردهای اصلی خودترمیمشوندگی پلیمرها شامل خودترمیمشوندگی فیزیکی و خودترمیمشوندگی شیمیایی در سطح مولکولی است. فرایندهای خودترمیمشوندگی فیزیکی شامل نفوذ بین‌زنجیره‌ای، مورفولوژی‌های جدایی فاز، اثرات حافظه شکل و افزودن نانوذرات ابرپارامغناطیس است. در مقابل، فرایندهای شیمیایی شامل پیوندهای برگشتپذیر کووالانسی [14, 18, 19] (revesible covalent bonds)، واکنشهای رادیکال آزاد [20, 21] (free-radical reactions)، برهمکنشهای ابرمولکولی پویا [22-25] (supramolecular dynamic bonds) مانند پیوندهای هیدروژنی (hydrogen bondings)، برهمکنشهای میزبان-میهمان(guest–host interactions) ، کئوردیناسیون فلز-لیگاند (metal–ligand coordination) و برهمکنشهای یونی (ionic interactions) بین زنجیرههای پلیمری هستند. بسیاری از فرایندهای خود ترمیمشوندگی شامل ترکیبی از رویدادهای فیزیکی و شیمیایی (شیمی-فیزیکی) هستند (شکل3) [26].
شکل 3 سازوکارهای خودترمیمشوندگی فیزیکی، شیمیایی و شیمی-فیزیکی [26]
انواع مختلف سازوکارهای خود ترمیم‌شونده شیمیایی در شکل 3 شرح داده شده است. اصول خودترمیمشوندگی شیمیایی را میتوان به دو دسته اصلی تشکیل شبکه کووالانسی (شکل 4-الف) و تشکیل شبکه ابرمولکولی (شکل 4-ب) طبقهبندی کرد. علاوه بر این، میتوان دو دسته‌بندی برای سامانه‌های پلیمری «برگشتپذیر» ذاتی (شکل 4-ج) و تشکیل شبکه مکانیکی-شیمیایی مولکول‌ها با اثر مستقیم نیروی مکانیکی (شکل 4-د) ایجاد کرد. از میان سازوکارهای ذکر شده، خودترمیمشوندگی بر اساس پیوند کووالانسی و خودترمیمشوندگی بر اساس تشکیل شبکه ابرمولکولی، بیشتر از سایرین مورد توجه قرار گرفتهاند [27]. در ادامه، به انواع گروهبندی این دو روش پرداخته خواهد شد.
شکل 4 حالات مختلف تشکیل شبکههای (الف) کووالانسی (ب) ابرمولکولی (ج) برگشتپذیر (د) مکانیکی-شیمیایی [27]
در مفاهیم خودترمیمشوندگی مبتنی بر شبکههای کووالانسی، نقاط شبکه با پیوند کووالانسی در واکنش شیمیایی ایجاد میشوند. خودترمیمشوندگی شیمیایی را میتوان به واکنشهای برگشتپذیر و برگشت‌ناپذیر تقسیم بندی کرد (شکل 5). روش‌های برگشتپذیر، مانند واکنشهای پیوند ایمنی، پیوند دیسولفیدی، دیلز-آلدر (Diels-Alder) و پلیمری‌شدن مرحله‌ای، فرصتی را برای چرخه‌های ترمیم چندگانه فراهم میکنند. در حالی که روش‌های برگشت‌ناپذیر مانند پلیمری‌شدن حلقه‌گشا مبتنی بر میکروکپسول، اپوکسیدها یا رویکردهای کلیکی(Click reactions) مختلف، نمی‌توانند ناحیه‌ای که یک بار آسیب دیده را برای بار دوم بهبود بخشند. به همین سبب، خودترمیمشوندگی از طریق پیوند کووالانسی برگشتپذیر برای کاربردهایی که نیازمند قابلیت ترمیمشوندگی چندباره است، بیشتر مورد توجه است [27].
شکل 5 روش‌های خودترمیمشوندگی بر اساس تشکیل شبکههای پیوندی کووالانسی [27]
از طرف دیگر، شبکه ابرمولکولی دارای پیوند غیرکووالانسی با ماهیت پیوند هیدروژنی، کئوردیناسیون فلز-لیگاند، برهم‌کنش پای-پای (π-π stacking) و پیوند یونی هستند (شکل 6). اگرچه این برهم‌کنش‌ها در مقایسه با پیوند کووالانسی نسبتاً ضعیف هستند، اما در مجموع، سامانه‌های مکانیکی قوی و بسیار پویا را تشکیل می‌دهند. برخلاف پیوند کووالانسی، شبکه‌هایی که با پیوندهای غیرکووالانسی در کنار هم قرار می‌گیرند را میتوان به طور برگشتپذیر از حالت‌های سیال مانند، چگالی کم و حجم آزاد بالا به شبکههای جامد، کم‌حجم، الاستیک و پلاستیکی بازسازی کرد. پلیمرهای دارای پیوند ابرمولکولی معمولاً دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) پایینی را نشان می‌دهند که منجر به ایجاد پلیمرهای نرم و انعطاف‌پذیر میشود و در نتیجه استفاده از آن‌ها را در ساخت باتریهای لیتیومی انعطاف‌پذیر محبوب می‌کند [26].
شکل 6 روش‌های خودترمیمشوندگی بر اساس تشکیل شبکههای ابرمولکولی [27]
3 اهمیت استفاده از پلیمرهای خودترمیم شونده در باتریهای لیتیومی
علاقه روزافزون به دستگاه‌های پوشیدنی مانند ساعت و عینک‌های هوشمند، پوست‌های مصنوعی و دستگاه‌های پزشکی قابل کاشت، توجه زیادی را برای توسعه دستگاه‌های الکترونیکی انعطاف‌پذیر به خود جلب کرده است. به‌منظور دستیابی به عملکردهای برجسته در چنین دستگاه‌هایی، توسعه سامانه‌های انعطاف‌پذیر و سبک‌وزن ذخیرهساز انرژی، ضروری است. ذخیره‌سازهای انرژی انعطاف‌پذیر در هنگام مواجهه با ضربات مکانیکی و همچنین استفاده در کاربردهای که شامل تاشدن/خمشدن است، عملکرد خود را از دست نخواهند داد. در میان این سامانه‌ها، باتریهای لیتیومی انعطاف‌پذیر به‌دلیل چگالی انرژی بالا و عمر چرخه طولانی، به‌طور گسترده به‌عنوان سامانه انعطاف‌پذیر ذخیرهساز انرژی شناخته شده است [28]. در مقایسه با باتریهای لیتیومی معمولی، باتریهای لیتیومی انعطاف‌پذیر به‌دلیل نیاز دستگاه‌های الکترونیکی باید دارای قابلیت خمشدن، سبک‌وزن، کشش‌پذیر و قابل کاشت باشند [29]. SPEs به‌عنوان جزءکلیدی باتریهای انعطاف‌پذیر، در معرض فشارهای خارجی مانند کشش، پیچش و خم شدن قرار گرفته و این موضوع منجر به ایجاد ترک‌های ریز و شکستگی در PEs میشود. با استفاده از الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده، شکافهای الکترولیتها میتوانند به‌طور خودکار از طریق نیروهای داخلی ترمیم شوند و در نتیجه بهبود عملکرد چرخه و افزایش عمر مفید باتریهای لیتیومی را به همراه خواهد داشت [30]. استفاده و توسعه الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده یکی از ضرورتهای توسعه نسل بعدی باتریهای لیتیومی است. در ادامه، به مرور تفضیلی تحقیقات انجام‌شده در حوزه کاربرد الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده در باتریهای لیتیومی، پرداخته خواهد شد.
4 الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده بر اساس پیوندهای ابرمولکولی
1-4 پلیمرهای خودترمیمشونده بر پایه پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژنی را میتوان به‌عنوان جاذبه دوقطبی-دوقطبی جهت‌دار بین یک اتم الکترونگاتیو و یک اتم هیدروژن که با اتمی با بار منفی دارای یک جفت الکترون پیوندی است، توصیف کرد. استحکام پیوند هیدروژنی، پاسخ‌دهی آن به محرک‌های خارجی، ویژگی‌های قابل‌تنظیم و ماهیت پویا، نقشی اساسی در توانایی خودترمیمشوندگی این پیوند ایفا می‌کند [1]. به همین سبب، تحقیقات زیادی بر روی الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده دارای پیوند هیدروژنی صورت گرفته است. هویهوی گن و همکاران [9]، الکترولیت پلیمری رسانای تک‌یونی خودترمیمشونده (SIPEs) را با استفاده از هم‌پلیمری‌شدن مونومرهای پلی(اتیلن‌گلیکول) متیل‌اترمتاکریلات (PEGMA)، (2-(3-(6-متیل-4-اکسو-1،4-دی هیدروپیریمیدین-2-ایل) اوریدو) اتیل متاکریلات) (UPyMA) و لیتیوم 4-استایرن سولفونیل (فنیل سولفونیل) ایمید (SSPSILi) طراحی کردند (شکل7-الف). در ادامه از کوپلیمرهای سنتزشده، به‌منظور استفاده در باتری، غشا تهیه شد.
شکل 7 (الف) سازوکار هم‌پلیمری‌شدن الکترولیت خودترمیمشونده رسانای تک‌یون SIPE، )ب) تصاویر نوری از فرایند خودترمیمی غشاهای ساخته‌شده در شرایط مختلف خودترمیمی [9]
زنجیرههای جانبی PEGMA ، رسانایی یونی و پیوندهای هیدروژنی فراوان در ساختار UpyMA، انعطاف‌پذیری نسبتاً خوبی را میتوانند ارائه دهند. همچنین UPyMA با پیوند هیدروژنی چهارگانه، خاصیت خودترمیم شوندگی SIPEها را بهبود می‌بخشد. برای بررسی عملکرد خودترمیمشوندگی این الکترولیت (شکل7-ب)، غشای ساخته‌شده با تیغ به دو قسمت تقسیم شد و بدون وجود هیچ‌گونه محرک بیرونی، دو قسمت در مجاورت یکدیگر قرار داده شدند. پس از گذشت 30 دقیقه نگه‌داری نمونه در دمای اتاق، این غشا توانست خود را ترمیم کند و قادر به تحمل وزن یک وزنه 10 گرمی بود. [9]. در کار دیگری، بینگهوا جو و همکاران [31] الکترولیت پلیمری خودترمیمشونده بر اساس سیکلوفسفازن (CPSHPE) از طریق هم‌پلیمری‌شدن مونومرهای هگزا (4-اتیل آکریلات فنوکسی) سیکلوتری فسفازن (HCP) ، UPyMA و PEGMA را تحت پرتو UV سنتز کردند. در الکترولیت پلیمری خودترمیمشونده CPSHPE، نواحی HCP خواص مکانیکی الکترولیتهای پلیمری را میتواند بهبود بخشد. هم‌زمان، هسته سیکلوفسفازن و گروههای فنیل در HCP، میتوانند به الکترولیت پلیمری پایداری حرارتی و بازدارندگی شعله خوبی ببخشند. برای ارزیابی پایداری حرارتی الکترولیتهای پلیمری و بررسی اثر ساختار پیوند متقابل بر دمای تجزیه حرارتی، آزمون گرما وزن‌سنجی (TGA) بر روی این الکترولیت انجام شد و نتایج حاکی از پایداری حرارتی الکترولیتها تا حدود دمای 300 درجه سانتیگراد بود [31]. بینگهوا جو و همکاران [32] در کار دیگری الکترولیت پلیمری خودترمیم شونده را با استفاده از مونومرهای UPyMA و PEGMA سنتز کردند. برای بررسی پنجره پایداری الکتروشیمیایی این الکترولیت خود ترمیم‌شونده، سلول متقارن Li/SHPE/Li مونتاژ و آزمون ولتامتری روبشی خطی (LSV) در دمای 30 درجه سانتیگراد انجام شد. همان‌طور که در شکل 8-الف نشان داده شده است، هیچ جریان اکسایشی واضحی تا 8/4 ولت در مقابل Li+/Li شناسایی نشد، این موضوع حاکی از پنجره پایداری الکتروشیمیایی وسیع این الکترولیت پلیمری بودکه در نتیجه میتواند برای LIBهای با پتانسیل بالا استفاده شود. جالب توجه است که این الکترولیت پلیمری خود ترمیم‌شونده، علاوه بر انطعاف‌پذیری قابل توجه، قابلیت کشش خوبی را با کرنش بیش از 2000% نشان داد (شکل 8-ب) [32].
شکل 8 (الف) پنجره پایداری الکتروشیمیایی SHPE (ب) SHPE انعطاف‌پذیر و آزمون کشش [32]
CPEsکه از ترکیب پرکننده‌های سرامیکی در ماتریس پلیمری تشکیل میشوند، به‌دلیل هدایت یونی بهبودیافته، سطح مشترک نسبتاً پایدار با الکترودها و استحکام مکانیکی بالاتر، توجه زیادی را به خود جلب کرده‌اند [2]. در تحقیقی، بینگهوا جو و همکاران [2] الکترولیت پلیمری کامپوزیت خودترمیمشونده و تقویت‌شده با شبکههای ابرمولکولیSHCPE را از طریق افزودن نانوذرات SiO2 اصلاح شده با گروههای UPy به ماتریس پلیمری قابل ترمیم، سنتز کردند. برای این منظور، ابتدا نانوذرات SiO2-UPy توسط اتصال گروههای UPy بر روی سطح SiO2 تهیه و به ماتریس کوپلیمر PEG-UPy اضافه شدند. برهمکنشهای ابر مولکولی میتوانند پراکندگی یکنواخت پرکننده‌ها را بهبود و فاز میانی بین SiO2 و ماتریس پلیمری را افزایش دهند. بر این اساس، رسانایی یونی SHCPE در مقایسه با CPE حاوی SiO2 خالص به طور موثری افزایش یافت. مهم‌تر از آن، خود ترمیمشوندگی و خواص مکانیکی SHCPE نیز به‌دلیل افزایش محلهای اتصال متقابل فعال در ماتریس پلیمری بهبود یافت. برای بررسی اثر افزودن پرکننده‌ها بر استحکام مکانیکی الکترولیتهای پلیمری، نمونههای SHCPE-3 (حاوی 3% پرکننده SiO2-UPy)، SHCPE-5 (حاوی 5% پرکننده SiO2-UPy)، SHCPE-10(حاوی 10% پرکننده SiO2-UPy) و CDE-10 (حاوی 10% پرکننده SiO2) سنتز شدند. شکل 9-الف منحنیهای تنش-کرنش کششی نمونههای CPE-10، SHCPE-10 و SHCPE-10 ترمیم‌شده را نشان می‌دهد. مطابق با شکل، تنش کششی نمونهCPE-10 ، 57 کیلو پاسکال بود که در مقایسه با آن، تنش کششی نمونه SHCPE-10 به‌دلیل گروههای UPy برسطح پرکننده‌ها، به 120 کیلو پاسکال افزایش یافت. نتایج نشان داد که SHCPE-10 خاصیت خودترمیمشوندگی و استحکام مکانیکی مطلوبی دارد [2].
شکل 9 (الف) نمودارهای تنش-کرنش کششی و (ب) نمایش وابستگی دمایی رسانایی یونی غشاهای سنتزشده با بارگذاری‌های مختلف [2]
برای بررسی اثر پرکننده‌ها بر رسانایی یونی، غشاهای سنتز شده در سلول‌هایی با الکترودهای فولادی ضد زنگ متقارن مونتاژ شدند. شکل 9-ب وابستگی دمایی رسانایی یونی را برای غشاها بادرصد مختلف پرکننده نشان می‌دهد. مطابق با این نمودار، تغییرات رسانایی یونی در برابر دمای مطلق تقریباً خطی است و از قانون آرنیوس پیروی می‌کند. رسانایی یونی برای الکترولیتهای پلیمری در دمای 30 درجه سانتیگراد نیز بررسی شد و میزان آن برای غشای SHCPE-3، حدود S/cm 10-5 × 34/3 بود. با این حال نمونه SHCPE-10 بالاترین رسانایی یونی در میان غشاهای سنتزشده با میزانS/cm 10-5×01/8 را نشان داد که تقریباً 4 برابر الکترولیت خالص PEG-UPy بود. در مقایسه با SHCPE-10، CPE-10 حاوی پرکننده SiO2 خالص نیز، رسانایی یونی S/cm 10-5×20/6 را در دمای 30 درجه سانتیگراد نشان داد. بهبود قابل توجه رسانایی یونی با افزایش SiO2-UPy را میتوان به افزایش سطح فاز میانی پلیمر/نانوذره مرتبط ساخت [2].
2-4 پلیمرهای خودترمیمشونده بر پایه پیوند یونی
پلیمرهای خودترمیمشونده مبتنی بر پیوند یونی، معمولاً دارای 15% مولی پیوند یونی هستند. حضور گونه‌های یونی میتواند منجر به تشکیل خوشه‌هایی به‌عنوان نقاط اتصال عرضی فیزیکی در ساختار پلیمر شده و در نتیجه امکان برگشتپذیری و تشکیل مجدد ساختار شبکه را فراهم کنند. در تحقیقات صورت گرفته مشاهده شده است که این دسته از پلیمرها توانایی پاسخ به ضربه بالستیک را نیز دارند [27]. فیض احمد و همکاران [33]، کوپلیمر تصادفی جدید، پلی(اتیلن-کو-آکریلیک‌لیتیوم (فلوروسولفونیل) ایمید) (PEALiFSI)، با آنیون ایمیداکریلیک (فلوئوروسولفونیل) (AFSI) را سنتز کردند. این کوپلیمر بر پایه PEALiFSI بدون حلال و نرمکننده، خواص خودترمیمشوندگی با رسانایی یونی بسیار بالا (S/cm 10-4 × 84/5 در دمای محیط)، پایداری حرارتی (40- تا 85 درجه سانتیگراد)، مقاومت در برابر شعله، و پایداری چرخه الکتروشیمیایی بالا (با حفظ ظرفیت 95% پس از 500 چرخه شارژ-تخلیه) نشان داد.
همچنین به‌دلیل ارزیابی ایمنی استفاده از این پلیمرها در LIB، خواص بازدارنگی شعله نمونه جداکننده PEALiFSI مورد بررسی قرار گرفت. شکل 10 تصاویر آزمون احتراق فیلم‌های جداکننده PEALiFSI و سلگارد (نام تجاری جداکنندههای پلیمری متداول مورد استفاده در باتریهای لیتیومی) معمولی را نشان می‌دهد. هنگامی که جداکننده سلگارد روی آتش قرار گرفت، در عرض 3 ثانیه به‌دلیل وجود ماتریس پلی‌اولفین قابل احتراق کاملاً سوخت، درحالی‌که جداکننده PEALiFSI تا 15 ثانیه در برابر آتش مقاومت کرد [33].
شکل 10 تصاویر عکاسی از آزمون اشتعال‌پذیری (الف) سلگارد و (ب) PEALiFSI [33]
مطابق شکل 11، سازوکار هدایت یون Li+ در غشای PEALiFSI توسط دو مسیر مختلف دنبال میشود. انتقال یون در فاز آمورف غشای PEALiFSI میتواند از بخش آمورفی به بخش آمورف دیگر رخ دهد. این موضوع میتواند حرکات Li+ را تحت تأثیر میدان الکتریکی خارجی تسهیل کند، در حالی که برای فاز PEALiFSI بلوری، Li+ به صورت یونی به زنجیره پیوند خورده است [33].
شکل 11 نمایی از سازوکار رسانایی +Li در نواحی آمورف و بلوری در الکترولیت خودترمیمشونده PEALiFSI [33]
در کار دیگری، دی آنجلو و همکاران [34]، الکترولیتهای ژل پلیمر یونی را از طریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در یک شبکه پلیمری کاملاً زوئیتریونی (fully zwitterionic) یا به اختصار f-ZI در داخل مایع یونی حل‌شده(SIL)) [Li(G4)]-[TFSI]) سنتز کردند. پلیمرهای زوئیتریونی، پلیمرهای حاوی یون دوقطبی (حضور هم‌زمان یونها با بار الکتریکی مثبت و منفی در ساختار پلیمر) هستند. در تحقیق ذکرشده، الکترولیت ژل پلیمر یونی حل‌شده، تنها از ترکیبی از مونومرهای زوئیتریونی 2-متاکریلوئیلوکسی اتیل فسفریل کولین (MPC) و سولفوبتائین وینیل ایمیدازول (SBVI) تشکیل شده بود (شکل 12-الف).
شکل 12 الف) سازوکار هم‌پلیمری‌شدن MPC-co-SBVI))P) نمودار رسانایی یونی و مقادیر مدول کشسانی فشاری به‌عنوان تابعی از محتوای کل کوپلیمر زوئیتریونی برای الکترولیتهای پلیمری ژل یونی حل‌شده با نسبت مولی MPC:SBVI ثابت 3:1 [34]
برهم‌کنش بسیار قوی میان گونه‌های کاتیونی SIL و گروههای عاملی واحد تکرارشونده شبکه پلیمری MCP وجود دارد که باعث ایجاد کامپوزیت ژل پلیمر یونی کشش‌پذیر و خودترمیمشونده میشود. در همین حال، گروههای عاملی واحد تکرارشونده SBVIتمایل دارند با خود برهم‌کنش داشته باشند و درجه بالاتری از اتصال متقابل فیزیکی را از طریق برهمکنشهای دوقطبی-دوقطبی زوئیتریونی ایجاد کنند و در نتیجه مدول کشسانی بالاتری را ارائه دهند (شکل12-ب). هنگامی که محتوای کل پلیمر f-ZI (با حفظ نسبت مولی MPC:SBVI =3:1 ثابت) از 4/6 درصد مولی (حداقل نقطه ژل شدن در این ترکیب) به 25/2 درصد مولی در [[Li(G4)][TFSI افزایش یافت، مدول الاستیک فشاری از 89/0 کیلو پاسکال به 01/2 مگاپاسکال بهبود پیدا کرد، درحالی‌که هدایت یونی در دمای اتاق به‌طور هم‌زمان از 34/1 به 47/0 mS/cm کاهش یافت. وانگ و همکاران [35] الکترولیت پلیمری خودترمیمشونده را از طریق واکنش مونومر سولفوبتائین متاکریلات (SBMA) با مونومر 2و2و3و4و4و4-هگزافلوروبوتیل متاکریلات (HFBM) با قابلیت خودترمیمشوندگی ذاتی از طریق اتصال متقابل فیزیکی (برهمکنشهای یون-دوقطبی) سنتز کردند. استفاده از باتریهای بر اساس ایمیدازولیوم (EMI-TFSI)، به‌طور موثری انعطاف‌پذیری بخش پلیمری (کوپلیمر 2،2،3،4،4،4-هگزافلوروبوتیل متاکریلات و سولفوبتائین متاکریلات) را افزایش می‌دهد و به نمونه خاصیت به‌تأخیرانداختن شعله اعطا می‌کند. به‌منظور شبیه‌سازی عملیات خم شدن/تا شدن دستگاه‌های الکترونیکی انعطاف‌پذیر در حین استفاده واقعی، الکترولیت سنتز شده به 50% طول اولیه‌اش فشرده شد و سپس به حالت اولیه بازگردانیده شد (شکل13)، نتایج نشان داد که الکترولیتهای تهیه شده میتوانند پس از 10 چرخه به خوبی شکل اولیه را حفظ کنند. به همین سبب، باتری با جزء نرم(Soft-Packed) بر اساس این الکترولیت میتواند پنج دیود منتشرکننده نور (LED) متصل موازی را تغذیه کند و عملکرد خود را در طول عملیات خم، تا شدن و چند زاویه‌ای‌شدن مطابق شکل حفظ کند. این خصلت اهمیت استفاده از این الکترولیت را درLIB های پایدار، ایمن و انعطاف‌پذیر نشان می‌دهد [35].
شکل 13 تصاویر باتریهای دارای جزء نرم [35]
5 الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده بر اساس پیوندهای کووالانسی برگشتپذیر
1-5 پلیمرهای خودترمیمشونده بر پایه پیوند ایمینی
پیوند ایمین یک پیوند کووالانسی بسیار برگشتپذیر (پیوند دوگانه بین کربن و نیتروژن) است و میتواند تبادل سریع پیوند را بدون هیچ‌گونه واکنش جانبی انجام دهد. این پیوند، یکی از قدیمی‌ترین و فراگیر‌ترین پیوندهای دینامیکی است که میتواند به سادگی بین گروههای آمین و آلدهیدی در شرایط دمای اتاق ایجاد شود و در نتیجه خاصیت دینامیکی و قابلیت تشکیل مجدد پیوند را بدون وجود محرک‌های خارجی به نمایش بگذارد. بنابراین، مواد خودترمیمشونده مبتنی بر پیوندهای برگشتپذیر ایمین، توجه دانشمندان را بیش از پیش به خود جلب کرده است [36].
دنگ و همکاران [10] الکترولیت پلیمری نوآورانه (innovative PE) (PBPE) با رسانایی یونی بالا و قابلیت خودترمیمشوندگی عالی را طراحی و مونتاژ کردند. PBPE از طریق واکنش شیف-باز (Schiff-base reaction) بین پلی‌اتیلن‌گلیکول‌آمینه (NH2-PEG-NH2) و بنزن-1و3و5-تری کربالدئید (BTA) تهیه شد و منجر به ایجاد شبکههای پلیمری به هم پیوسته با پیوندهای برگشتپذیر ایمین شد. در BTA، حلقه آروماتیک به‌عنوان گیرنده الکترون، تثبیت ماده میانی زوئیتریون را که دارای بار منفی روی نیتروژن ایمین است، تسهیل کرد. علاوه بر این، واکنشهای تبادل ایمین (انتقال آمین) توانست به سرعت ایمینهای آسیب‌دیده را ترمیم کند. از این رو، چنین پیوندهای ایمینی بر پایه BTA بسیار برگشتپذیر و پایدار هستند. در نتیجه، PBPE قابلیت خودترمیمشوندگی بسیار خوبی را از خود نشان داد. همچنین PBPE رسانایی یونی S/cm 10-3×79/4 در دمای 30 درجه سانتیگراد ارائه کرد. پایداری سطحی این الکترولیت از طریق چرخه شارژ/تخلیه سلول متقارن LI/PBPE/LI در جریان 5/0میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع ارزیابی شد. این سلول نوسان ولتاژ پایین و پایداری را برای بیش از 1000 ساعت نشان داد، درحالی‌که الکترولیت مایع پایداری ولتاژ زیادی نداشت و پس 500 ساعت به‌طور کامل عملکرد خود را از دست داد (شکل14) [10].
شکل 14 منحنی شارژ/تخلیه سل Li/PBPE/Li [10]
همچنین کاو و همکاران [37] الکترولیت پلیمری جامد انعطاف‌پذیر، خودترمیمشونده و با مقاومت مکانیکی بالا (ShSPE) را بر اساس پیوندهای برگشتپذیر ایمین برای باتریهای لیتیومی تمام‌جامد سنتز کردند. ShSPE، متشکل از رشته‌های PEG و اتصال‌دهنده‌های متقاطع ایمین، توسط دی‌گلیسیدیل اتر بیس‌فنل (DGEBA) Aو ترفتال‌آلدئید (TPA) به‌طور جداگانه با اتصال عرضی حرارتی توسط پلی‌اکسی‌اتیلن‌بیس (آمین) (NH2-PEG-NH2) ساخته شد. الکترولیت پلیمری جامد سنتز شده به‌دلیل برگشتپذیر بودن پیوند پویای ایمینی، میتواند به سرعت پس از پارگی یا آسیب خودبه‌خود ترمیم شود تا از عملکرد ذاتی الکترولیت اطمینان حاصل شود [37].
2-5 پلیمرهای خودترمیمشونده بر پایه پیوند دیسولفیدی
پلیمرهای دارای پیوند دیسولفیدی میتوانند تحت واکنش تبادل زنجیره‌ای در حضور گرما، نور UV و شرایط ردوکس قرار گیرند. برخلاف سایر واکنشهای برگشتپذیر موجود، دمای متوسط حدود 60 درجه سانتیگراد میتواند واکنش تبادل زنجیره‌ای دی سولفیدها را آغاز کرده و شرایط مناسبی را برای خود ترمیمشوندگی مواد فراهم کند. در پلیمرهای حاوی پیوند دیسولفیدی، هنگامی که ترک ایجاد میشود، اثر حافظه شکل پلیمر باعث میشود که قسمت‌های جداشده به یکدیگر متصل شوند. در دمای مناسب، سامانه به انرژی تفکیک پیوندهای دی‌سولفید می‌‌رسد، با شکستهشدن این پیوندها، رادیکال‌ها آزاد ایجاد و به پیوندهای مجاور حمله میکنند و در نتیجه منجر به تشکیل پیوندهای S-S جدید میشوند. بنابراین، پلیمرهای حاوی پیوند دیسولفیدی میتوانند خواص مکانیکی اولیه خود را بازیابی کنند و با همکاری واکنش تبادل دی‌سولفید و اثر حافظه شکل، آسیب سطحی پوشش‌ها را در دمای مناسب پس از مدتی التیام بخشند [38].
هیانگ جو و همکاران [39]، الکترولیت پلیمری را از طریق پلیمری‌شدن رادیکالی کنترل‌شده به واسطه انتقال برگشتپذیر افزایشی-جدایشی (RAFT) پلی(اتیلن گلیکول) متیل اتر آکریلات (PEGA) و اتصال‌دهنده‌ای متشکل از پیوندهای هیدروژنی و پیوندهای دیسولفیدی (SSH) تهیه کردند. الکترولیت پلیمری سنتزشده از این مسیر، با برهم‌کنش پیوند دیسولفیدی و پیوند هیدروژنی، خواص خودترمیمی عالی را از خود نشان دادند، زیرا پیوندهای دیسولفیدی روی سطح مشترک شکسته شده و مجدداً از طریق واکنش تبادل دی‌سولفید برای بازگشت به حالت اولیه، تشکیل شدند. همچنین، پیوندهای هیدروژنی نیز بین گروههای اوره تشکیل شد. عملکرد چرخه شارژ/تخلیه، اندازه‌گیری‌های چرخه‌ای گالوانوستاتیک (Galvanostatic) در دمای 60 درجه سانتیگراد در سرعت جریان C 1/0 ارزیابی شد. این الکترولیت پلیمری ظرفیت تخلیه اولیه 6/131میلی آمپر ساعت بر گرم را پس از 100 چرخه حفظ کرد، که نشان دهنده حفظ ظرفیت 5/97 % و بازده کولمبی 8/99% بود. ظرفیت تخلیه اولیه باتری در سرعت جریان C2/0، 5/128 میلی‌آمپر ساعت بر گرم اندازهگیری شد، که بسیار نزدیک به ظرفیت اولیه (3/130میلی آمپر ساعت بر گرم) بود. ظرفیت ویژه در هر چگالی جریان را برای سلول کامل Li|3PEG-SSH|LFP بررسی شد (شکل 16-ج). ظرفیت تخلیه اولیه در سرعت C1/0، حدود 5/140، در سرعتC 2/0، حدود 3/130، و در سرعت C 5/0، ظرفیت 1/70 میلی‌آمپر ساعت بر گرم اندازهگیری شد. زمانی که سرعت جریان شارژ/تخلیه به C 1/0 بازگشت، ظرفیت تخلیه حدود 8/142 میلی‌آمپر ساعت بر گرم بازیابی شد [39].
3-5 پلیمرهای خودترمیمشونده بر پایه پیوند دیلز آلدر
واکنش برگشتپذیر دیلز-آلدر برای طراحی شبکههای کووالانسی برگشتپذیر مطلوب است زیرا این واکنش را میتوان چندین بار بدون واکنشهای جانبی تکرار کرد. همچنین سینتیک [2+4] حلقه‌زایی برگشتپذیر حرارتی بین دی‌ان دوست (Dienophile) و دی‌ان مزدوج نشان داده که پیوندهای تشکیل شده در واکنش دیلز-آلدر بسیار ضعیفتر از سایر پیوندهای یگانه کربن-کربن هستند. بنابراین، انتظار می‌رود پیوندهای برگشتپذیر دیلز-آلدر در صورت آسیب دیدن مواد شکسته شوند. این پیوندها که به‌عنوان اتصالات عرضی عمل میکنند، در طی واکنش، در یک مرحله گرمایش شکسته میشوند و باعث کاهش چگالی اتصال عرضی مواد میشوند. در نتیجه، فاز متحرک‌تری ایجاد میشود که میتواند به محل آسیب دیده جریان یابد تا شکاف بین سطوح دارای نقص را ببندد که این اتفاق در دمای بالا رخ می‌دهد. متعاقباً، در حالی که دوباره خنک میشود، فاز متحرک در محل آسیب‌دیده از طریق تشکیل پیوندهای عرضی پیوند دیلز-آلدر جدید سخت میشود و خواص اولیه بازیابی میشوند [40].
چن و همکاران [41] از طریق اصلاح متیل‌متاکریلات (MMA) توسط فورفوریل الکل (FA)، مونومر فورفوریل متاکریلات (F-MA) با خاصیت خودترمیمشوندگی را سنتز کردند. سپس از طریق پلیمری‌شدن امولسیونی مونومرهای MMA، بوتیل متاکریلات (BMA) و F-MA، پیش‌پلیمر خود ترمیم‌شونده انعطاف‌پذیر سنتز شد. نهایتاً با افزودن N و 'N – 4 و '4-دی فنیل متان بیسمالیمید (BMI) به محلول N-متیل پیرولیدون (NMP) که حاوی پیش‌پلیمر سنتز شده و لیتیوم بیس(اگزالاتو)بورات (LiBOB) بود، الکترولیت پلیمری خودترمیمشونده حاصل شد. غشاهای الکترولیت SHP با قطعات فوران و مالیمید دارای خواص خود ترمیمشوندگی عالی از طریق واکنش برگشتپذیر دیلز-آلدر دمای 80 درجه سانتیگراد تحت نیتروژن بودند. برای تعیین بازده ترمیم شکست این غشاهای الکترولیت پلیمری، شکاف متقاطعی با استفاده از تیغ در نمونه‌ها به آرامی ایجاد شد (شکل 15-الف). پس از شکست ساختاری، دو قطعه تا حد امکان در تماس (دمای 80 درجه سانتیگراد، تحت نیتروژن، 2 ساعت) قرار گرفتند، سپس تا دمای اتاق خنک شدند (شکل 15-ب). قبل از ترمیم، سطح مشترک ترک بسیار واضح بود، در حالی که پس از عملیات حرارتی، ترک نمونه تقریباً حذف شد که نشان‌دهنده ترمیم پلیمر بود (شکل 15-ج). در نهایت، آزمایش‌های کششی شکست برای تعیین کمیت کارایی خودترمیمشوندگی انجام شد. منحنیهای تنش-کرنش معمولی برای نمونههای اصلی و خودترمیم‌شده در شکل 15-د رسم شده است و بازیابی حدود 65 درصد از قدرت شکست اولیه را نشان می‌دهد [41].
شکل 15 سازوکار خودترمیمشوندگی الکترولت پلیمری خودترمیمشونده [41]
6 نتيجه‌گيري
توسعه باتريهاي ليتيومی به‌دليل مزاياي فراوان، مورد توجه روزافزون محققان قرار گرفته است. دستيابي به عملكرد مناسب باتريهاي ليتيومی نيازمند طراحي هوشمندانه الکترولیتهایی پلیمری است که علاوه بر مزایای بی‌شمار مانند پایداری حرارتی، جلوگیری از نشت حلالهای آلی مایع، ساخت آسان و استحکام مکانیکی خوب، قابلیت خودترمیمشوندگی نیز داشته باشند. هدف از این مقاله، مرور تحقیقات انجام‌شده در زمینه الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده با پیوندهای متفاوت بود. به‌طورکلی، الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد استفاده در باتری لیتیومی را میتوان به دو گروه اصلی الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده بر پایه پیوند کووالانسی برگشتپذیر و الکترولیتهای پلیمری بر پایه پیوندهای ابرمولکولی تقسیمبندی کرد. الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده بر پایه پیوند کووالانسی، غالباً دارای پیوندهای برگشتپذیری مانند پیوندهای دیسولفیدی، پیوندهای ایمینی و پیوندهای دیلزآلدر میباشند. حال آنکه الکترولیتهای پلیمری بر پایه پیوندهای ابرمولکولی، غالباً دارای پیوندهای برگشتپذیری مانند پیوندهای هیدروژنی چندگانه و پیوندهای یونی هستند. در بررسی عملکرد الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده، توجه به فاکتورهای عملکردی مانند ضریب هدایت یون، زمان خودترمیمشوندگی، پایداری مکانیکی، حرارتی و الکتروشیمیایی و همچنین عملکرد شارژ و تخلیه باتریهای مونتاژ شده با الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد اهمیت است. نتایج بررسی تحقیقات نشان داد که هریک از الکترولیتهای پلیمری خودترمیمشونده مورد بحث، از مزایای مخصوص خود برخوردار هستند. بنابراین در طراحی الکترولیت پلیمری خودترمیمشونده برای کاربرد در باتری لیتیومی، استفاده از تلفیقی از پیوندهای خودترمیمشونده، بهبود خواص نمونه نهایی را به دنبال خواهد داشت.
مراجع
[2] Zhou B., Jo YH., Wang R., He D., Zhou X., Xie X. and et al., Self-healing composite polymer electrolyte formed via supramolecular networks for high-performance lithium-ion batteries, J. Mater. Chem. A., 7, 10354-10362, 2019.
[3] Budde-Meiwes H., Drillkens J., Lunz B., Muennix J., Rothgang S., Kowal J. and Uwe Sauer D., A review of current automotive battery technology and future prospects, Proc. Inst. Mech. Eng., Part D, 227, 761-776, 2013.
[4] Deng D., Li ‐ion batteries: basics, progress, and challenges, Energy Science & Engineering., 3, 385-418, 2015.
[5] Lu J., Chen Z., Pan F., Cui Y. and Amine K., High-performance anode materials for rechargeable lithium-ion batteries, Electrochemical Energy Reviews., 1, 35-53, 2018.
[6] Voelker P. and Scientific T., Trace degradation analysis of lithium-ion battery components, R&D Magazinde, 2014.
[7] Jaumaux P., Liu Q., Zhou D., Xu X., Wang T., Wang Y. and et al., Deep‐eutectic‐solvent‐ based self‐healing polymer electrolyte for safe and long‐life lithium‐metal batteries, Angewandte Chemie International Edition, 59, 9134-9142, 2020.
[8] Aziz SB., Woo TJ., Kadir M. and Ahmed HM., A conceptual review on polymer electrolytes and ion transport models, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 3, 1-17, 2018.
[9] Gan H, Zhang Y., Li S., Yu L., Wang J. and Xue Z., Self-healing single-ion conducting polymer electrolyte formed via supramolecular networks for lithium metal batteries, ACS Applied Energy Materials., 4 , 482-491, 2020.
[10] Deng K., Zhou S., Xu Z., Xiao M. and Meng Y., A high ion-conducting, self-healing and nonflammable polymer electrolyte with dynamic imine bonds for dendrite-free lithium metal batteries, Chemical Engineering Journal., 428, 131224, 2022.
[11] Fuchs Y., Brown S., Gorenc T., Rodriguez J., Fuchs E. and Steller H., Sept4/ARTS regulates stem cell apoptosis and skin regeneration , Science., 341, 286-289, 2013.
[12] Driskell RR., Lichtenberger BM., Hoste E., Kretzschmar K., Simons BD., Charalambous M. and et al., Distinct fibroblast lineages determine dermal architecture in skin development and repair, Nat. Commun., 504, 277-281, 2013.
[13] Chou WC., Takeo M., Rabbani P., Hu H., Lee W., Chung YR. and et al., Direct migration of follicular melanocyte stem cells to the epidermis after wounding or UVB irradiation is dependent on Mc1r signaling, Nature medicine., 19, 924-929, 2013.
[14] Ying H., Zhang Y. and Cheng J., Dynamic urea bond for the design of reversible and self-healing polymers, Nature communications., 5, 1-9, 2014.
[15] Li C-H., Wang C., Keplinger C., Zuo J-L., Jin L., Sun Y. and et al., A highly stretchable autonomous self-healing elastomer, Nature chemistry., 8, 618-624, 2016.
[16] Kakuta T., Takashima Y., Nakahata M., Otsubo M., Yamaguchi H. and Harada A., Hydrogels: Preorganized hydrogel: Self-healing properties of supramolecular hydrogels formed by polymerization of host–guest-monomers that contain cyclodextrins and hydrophobic guest groups, Advanced Materials., 25, 2758-2758, 2013.
[17] Wang C., Liu N., Allen R., Tok JBH., Wu Y., Zhang F. and et al., A rapid and efficient self‐healing thermo‐reversible elastomer crosslinked with graphene oxide, Advanced materials., 25, 5785-5790, 2013.
[18] Yang Y. and Urban M. W., Self‐repairable polyurethane networks by atmospheric carbon dioxide and water, Angewandte Chemie., 126, 12338-12343, 2014.
[19] Chen X., Dam MA., Ono K., Mal A., Shen H., Nutt SR. and et al., A thermally re-mendable cross-linked polymeric material, Science., 29 1698-1702, 2002.
[20] Ghosh B. and Urban MW., Self-repairing oxetane-substituted chitosan polyurethane networks, Science., 323, 1458-1460, 2009.
[21] Imato K., Nishihara M., Kanehara T., Amamoto Y., Takahara A. and Otsuka H., Self‐healing of chemical gels cross‐linked by diarylbibenzofuranone‐based trigger‐free dynamic covalent bonds at room temperature, Angewandte Chemie., 124, 1164-1168, 2012
[22] Chen Y., Kushner AM., Williams GA. and Guan Z., Multiphase design of autonomic self-healing thermoplastic elastomers, Nature chemistry., 4, 467-472, 2012.
[23] Cordier P., Tournilhac F., Soulié-Ziakovic C. and Leibler L., Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly, Nature., 451, 977-980, 2008.
[24] Burnworth M., Tang L., Kumpfer JR., Duncan AJ., Beyer FL., Fiore GL. and et al., Optically healable supramolecular polymers, Nature, 472, 334-337, 2011.
[25] Nakahata M., Takashima Y., Yamaguchi H. and Harada A., Redox-responsive self-healing materials formed from host–guest polymers, Nature communications., 2, 1-6, 2011.
[26] Wang S. and Urban MW., Self-healing polymers, Nature Reviews Materials., 5, 562-583, 2020.
[27] Wolfgang H. Binder., Self-healing polymers: from principles to applications, John Wiley and Sons, USA, 11-38 ,2013.
[28] Cha H., Kim J., Lee Y., Cho J., and Park M., Issues and challenges facing flexible lithium‐ion batteries for practical application, Small, 14, 1702989, 2018.
[29] Tao T., Lu S. and Chen Y., A review of advanced flexible lithium‐ion batteries, Advanced Materials Technologies., 3, 1700375, 2018.
[30] Tian X., Yang P., Yi Y., Liu P., Wang T., Shu C. and et al., Self-healing and high stretchable polymer electrolytes based on ionic bonds with high conductivity for lithium batteries, Journal of Power Sources, 450, 227629, 2020.
[31] Zhou B., Yang M., Zuo C., Chen G., He D., Zhou X. and et al., Flexible, self-healing, and fire-resistant polymer electrolytes fabricated via photopolymerization for all-solid-state lithium metal batteries, ACS Macro Letters., 9, 525-532, 2020.
[32] Zhou B., He D., Hu J., Ye Y., Peng H., Zhou X. and et al., A flexible, self-healing and highly stretchable polymer electrolyte via quadruple hydrogen bonding for lithium-ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, 6, 11725-11733, 2018.
[33] Ahmed F., Choi I., Rahman MM., Jang H., Ryu T., Yoon S. and et al., Remarkable conductivity of a self-healing single-ion conducting polymer electrolyte, poly (ethyleneCo-acrylic lithium (fluoro sulfonyl) imide), for all-solid-state Li-ion batteries, ACS applied materials & interfaces, 11, 34930-34938, 2019.
[34] D’Angelo AJ. and Panzer MJ., Design of stretchable and self-healing gel electrolytes via fully zwitterionic polymer networks in solvate ionic liquids for Li-based batteries, Chemistry of Materials., 31, 2913-2922, 2019.
[35] Wang C., Li R., Chen P., Fu Y., Ma X., Shen T., Zhou B. and et al., Highly stretchable, non-flammable and notch-insensitive intrinsic self-healing solid-state polymer electrolyte for stable and safe flexible lithium batteries , Journal of Materials Chemistry A, 9, 4758-4769, 2021.
[36] Wang P., Yang L., Dai B., Yang Z., Guo S., Gao G., Xu L. and et al., A self-healing transparent polydimethylsiloxane elastomer based on imine bonds, European Polymer Journal., 123, 109382, 2020.
[37] Cao X., Zhang P., Guo N., Tong Y., Xu Q., Zhou D. and et al., Self-healing solid polymer electrolyte based on imine bonds for high safety and stable lithium metal batteries, RSC advances., 11, 2985-2994, 2021.
[38] Liang F., Wang T., Fan H., Xiang J., and Chen Y., A leather coating with self-healing characteristics, Journal of Leather Science and Engineering., 2, 1-5, 2020.
[39] Jo Y. H., Li Sh., Zho C., Zhang Y., Gan H., Li S., Yu L. and et al., Self-healing solid polymer electrolyte facilitated by a dynamic cross-linked polymer matrix for lithium-ion batteries, Macromolecules, 53, 1024-1032, 2020.
[40] Ehrhardt D., Van Durme K., Jansen J. F., Van Mele B., and Van den Brande N., Self-healing UV-curable polymer network with reversible Diels-Alder bonds for applications in ambient conditions, Polymer, 203, 122762, 2020.
[41] Chen L., Cai X., Sun Z., Zhang B., Bao Y., Liu Z., Han D. and et al., Self-Healing of a Covalently Cross-Linked Polymer Electrolyte Membrane by Diels-Alder Cycloaddition and Electrolyte Embedding for Lithium Ion Batteries, Polymers, 13, 4155, 2021 .
