مواد شیمیایی و افزودنی های مورد استفاده در صنعت لاستیک
محورهای موضوعی : پليمرها و نانوفناوری
1 - ازمايشگاه تحقيقاتي
کلید واژه: الاستومر, مواد شیمیایی و افزودنی¬ها, آمیزه, ولکانیزاسیون, صنعت لاستیک,
چکیده مقاله :
وسعت دامنه کاربرد الاستومرها تا حدود زیادی به سبب قابلیت ترکیب آنها با تعداد بسیار زیادی از مواد شیمیایی و افزودنیهایی نظیر مواد کمک نرمکننده (Mastication Aids)، مواد شیمیایی ولکانش‌کننده، مواد شیمیایی محافظت‌کننده در برابر فرسودگی، پرکنندهها، نرمکنندهها، عامل های اسفنجیکننده و غیره است. اصولاً ماهیت الاستومر، تعیینکننده خواص اصلی محصولی است که از آن الاستومر تهیه میشود، اما این خواص را میتوان به میزان قابلملاحظهای با استفاده از انواع مواد اشاره‌شده در فوق و مقادیر متفاوت آنها در فرمول محصول تغییر داد. از سوی دیگر، مواد شیمیایی و پرکنندهها روی رفتار آمیزههای الاستومری حین اختلاط و فراورش اثر گذاشته و وولکانش آنها را امکانپذیر میسازند، همچنین، این امکان را فراهم میسازند که خواص آمیزههای وولکانششده را بتوان در مقیاس وسیعی تغییر داد و آنها را در بسیاری از کاربردها استفاده کرد. آمیزهکار یا کارشناس آمیزهکاری غالباً از تمامی فرصتها و امکاناتی که در دسترس اوست استفاده میکند تا راحتتر بتواند به ویژگیهای موردنظر در آمیزه دست پیدا کند. رسیدن به این ویژگی‌ها، مستلزم داشتن دانش بالایی در رابطه با مواد شیمیایی و افزودنیهای مورد استفاده در تهیه آمیزه است. با توجه به اهمیت مواد شیمیایی در صنعت لاستیک، در این مقاله در صدد برآمدیم که به توصیف جامعی از انواع مواد شیمیایی مورد نیاز برای ساخت لاستیک از جمله کائوچوها، پرکنندهها، نرمکنندهها، فعالکنندهها، محافظتکنندهها، عوامل پختی و کمک فرایندها بپردازیم.
The scope of application of elastomers is largely due to their ability to be combined with a large number of chemicals and additives such as softening aids, vulcanizing chemicals, aging protectors, fillers, softeners, sponging agents and so on. Basically, the nature of an elastomer determines the main properties of the product from which the elastomer is prepared, but these properties can be significantly changed by using the types of materials mentioned above and their different amounts in the product formula. On the other hand, chemicals and fillers affect the behavior of elastomeric mixtures during mixing and processing and make their vulcanization possible, also, they make it possible to change the properties of vulcanized mixtures on a large scale and use them in many applications. A mixologist often uses all the opportunities and facilities available to him in order to more easily achieve to the desired characteristics in a mixture. Achieving these characteristics requires a high level of knowledge about chemicals and additives used in the preparation of a compound. Considering the importance of chemicals in the rubber industry, in this article we tried to describe comprehensively the types of chemicals needed to make rubber, including rubbers, fillers, softeners, activators, antioxidants, curing agents and process aids.
1. Tobolsky A., Properties and Structure of Polymers, J. Wiley & Sons, New York, 1960.
2. Preetom S., Anil K.B., Sustainable Rubbers and Rubber
Additives, Journal of Applied Polymer, 135, 45701-45708, 2018.
3. Mei J., Promoting Sustainable Materials Using Recycled Rubber in Concrete: A Review, Journal of Cleaner Production, 373, 133927-133933, 2022.
4. هافمن ورنر، تکنولوژی جامع لاستیک، انتشارات فرازاندیش سبز، چاپ دوم، شرکت مهندسی و تحقیقات صنعت لاستیک و شرکت ایران یاسا تایر و رابر، تهران، 1387.
5. Bekkedahi N., Tryon M., Review - Natural and Synthetic Rubbers, Analytical Chemistry, 27, 589-598, 1955.
6. Aamer A., Biodegradation of Natural and Synthetic Rubbers: A Review, International Biodeterioration & Biodegradation, 83, 145-157, 2013.
7. Hernandez M., Routes to Make Natural Rubber Heal: A Review, Polymer Reviews, 58, 585-609, 2018.
8. Wood L.A., Synthetic Rubbers: A Review of Their Compositions, Properties and Uses, Rubber Chemistry and Technology, 13, 861–885, 1940.
9. Garner, T.L., Synthetic Rubber Development: A Review of the Different Materials Now Available for Various Uses, Aircraft Engineering and Aerospace Technology, 13, 215-216, 1941.
10. جان اس. دیک، آمیزه کاری در صنایع پلیمری، دانشگاه صنعتی اصفهان، چاپ اول، اصفهان، 1374.
11. هری لانگ، مبانی آمیزه کاری و فراورش لاستیک، مرکز نشر دانشگاهی، چاپ اول، تهران، 1375.
12. امیدیان حسین، فرانتا ایوان، کشپارها و مواد آمیزه کاری لاستیک، مرکز نشر دانشگاهی، چاپ اول، تهران، 1383.
13. جان اس. دیک، مریم مختاری مهر (مترجم)، علیرضا مختار (ویراستار)، بهبود آمیزه های لاستیکی: 1500 راه حل عملی برای مسایل آمیزه کاری، نوید شیراز، چاپ اول، شیراز، 1391.
14. Ash M., Ash I., Handbook of Plastic and Rubber Additives, Synapse Information Resources, USA, 2020.
15. Shahrampour H., The Effects of Sulfur Curing Systems (Insoluble-Rhombic) on Physical and Thermal Properties of the Matrix Polymeric of Styrene Butadiene Rubber, Petroleum Chemistry, 57, 700–704, 2017.
16. Wreczycki J., Sulfur/Organic Copolymers as Curing Agents for Rubber, Polymers, 10, 870-890, 2018.
مواد شیمیایی و افزودنیهای مورد استفاده در صنعت لاستیک
1- دکتری شیمی آلی، شرکت طنین پیک سبلان (تولیدکننده توپهای بتا)، آزمایشگاه تحقیقاتی، شهرک صنعتی شماره 2، اردبیل، ایران، 33873168-045
چکیده
وسعت دامنه کاربرد الاستومرها تا حدود زیادی به سبب قابلیت ترکیب آنها با تعداد بسیار زیادی از مواد شیمیایی و افزودنیهایی نظیر مواد کمک نرمکننده(Mastication Aids) ، مواد شیمیایی وولکانشکننده، مواد شیمیایی محافظت‌کننده در برابر فرسودگی، پرکنندهها، نرمکنندهها، عاملهای اسفنجیکننده و غیره است. اصولاً ماهیت الاستومر، تعیینکننده خواص اصلی محصولی است که از آن الاستومر تهیه میشود، اما این خواص را میتوان به میزان قابلملاحظهای با استفاده از انواع مواد اشاره‌شده در فوق و مقادیر متفاوت آنها در فرمول محصول تغییر داد. از سوی دیگر، مواد شیمیایی و پرکنندهها روی رفتار آمیزههای الاستومری حین اختلاط و فراورش اثر گذاشته و وولکانش آنها را امکانپذیر میسازند، همچنین، این امکان را فراهم میسازند که خواص آمیزههای وولکانششده را بتوان در مقیاس وسیعی تغییر داد و آنها را در بسیاری از کاربردها استفاده کرد. آمیزهکار یا کارشناس آمیزهکاری غالباً از تمامی فرصتها و امکاناتی که در دسترس اوست استفاده میکند تا راحتتر بتواند به ویژگیهای موردنظر در آمیزه دست پیدا کند. رسیدن به این ویژگی‌ها، مستلزم داشتن دانش بالایی در رابطه با مواد شیمیایی و افزودنیهای مورد استفاده در تهیه آمیزه است. با توجه به اهمیت مواد شیمیایی در صنعت لاستیک، در این مقاله در صدد برآمدیم که به توصیف جامعی از انواع مواد شیمیایی مورد نیاز برای ساخت لاستیک از جمله کائوچوها، پرکنندهها، نرمکنندهها، فعالکنندهها، محافظتکنندهها، عوامل پختی و کمک فرایندها بپردازیم.
کلمات کلیدی: الاستومر، مواد شیمیایی و افزودنیها، آمیزه، وولکانش، صنعت لاستیک
پست الکترونیک مسئول مکاتبات: mnadiriniri@yahoo.com
1 مقدمه
کریستف کلمب دریافت که بومیان آمریکا با توپهای لاستیکی بازی میکنند. اشیای لاستیکی نیز از چاه مقدس مایا در یوکاتان به‌دست آمده بود. لاستیک، تا جایی که میدانیم محصول سرزمین آمریکا است؛ ولی تنها از طریق انتقال آن به خاور دور و کشت در آنجا به این حد توسعه یافته است. نام Rubber به معنی پاککن را پریستلی کاشف اکسیژن عنوان کرد. وی اولین کسی بود که قابلیت لاستیک در پاک کردن اثر مواد را مشاهده کرد. مواد لاستیکی تنها نتیجه تلاش و حفظ موادی چون بوتادیان و ایزوپرن بودند که از تقطیر تخریبی لاستیک طبیعی به‌دست می‌آمدند، بدین ترتیب راه تولید لاستیک سنتزی گشوده شد. با آغاز جنگ جهانی اول، انواع نامرغوب لاستیک از دی‌متیل‌بوتادی‌ان در آلمان و روسیه تولید شد. چارلز گودیر (Charls Goodyear) با کشف پخت لاستیک توسط گوگرد در سال 1839 به شهرت رسید. این کشف مشکل چسبندگی طبیعی لاستیک را حل کرد و آن را به‌صورت تجاری درآورد. بیشترین تغییرات به لحاظ تاریخی نتیجه محدودیت واردات لاستیک طبیعی به آمریکا بر اثر تهاجم نیروهای ژاپنی در سال 1941 بوده است. این حرکت سبب پژوهش و ساخت لاستیکهای سنتزی طی سالهای بعد شد. در ادامه تشریح جامعی از مواد شیمیایی و افزودنیهای مورد استفاده در صنعت لاستیک آورده شده است] 3-1[.
2 گروههای اصلی مواد در تهیه لاستیک
به مجموعهای از حدود 10 تا 20 ماده اولیه مختلف که به‌صورت فیزیکی یا شیمیائی با همدیگر مخلوط میشوند آمیزه گفته میشود. در تولید آمیزه، هدف رسیدن به مجموعهای همگن، با قیمت مناسب و حتیالامکان با ریزترین اجزا است (شکل 1).
شکل 1 تبدیل اجزای آمیزه به حالت همگن در اثر اختلاط
به‌علت ماهیت خاص آمیزهها، تجربه عنصر کلیدی در طراحی، تولید و مصرف آنهاست. اما عملاً آمیزهکاری علم است و هنر. هر آمیزه، برای برآورد حداقل یک هدف، فرموله میشود. اجزای تشکیلدهنده آمیزه شامل مواد زیر است] 4[:
• کائوچوها
• پرکنندهها
• روغنها و نرمکنندهها
• کمک فرایندها
• فعالکنندهها
• محافظتکنندهها
• عوامل پخت
• شتابدهندهها
• تأخیراندازها
• سایر مواد (رنگها ، خوشبوکنندهها، عایقکنندهها، عوامل افزایش چسبندگی به سیم و نخ، آزادکننده‌های قطعه پختشده از قالب و ....)
1-2 کائوچو و انواع آن
امروزه واژۀ کائوچو، محدودۀ وسیعی از ترکیبهای خام ماکرومولکولی را در بر میگیرد که برای تشکیل ساختمان شبکهای میتوانند اتصالهای عرضی با سامانهها و مواد پخت مختلف ایجاد کنند. اما اولین ماده شناختهشده به‌عنوان کائوچو (مشتقشده از کلمۀ سرخپوستی کا، ئو، چو، به معنی درخت تراوشکننده یا گریهکنندهWeeping Tree) )) پلی‌ایزوپرن بازیافتشده از شیرۀ درخت هوآی برزیلی است. بسیاری از درختها، درختچهها و حتی بوتهها هستند که شیرهای شبیه به شیر تولید میکنند که لاتکس نامیده میشود. لاتکس شامل محلول کلوئیدی کائوچوی پخششده در واسطۀ مایع است. لاتکس در لولههای باریک موجود در تنۀ درخت جریان دارد. این لولهها میتوانند در سراسر درخت زنده یافت شوند و لاتکس موجود در این لولهها میتواند در اثر برش از پوست درخت به بیرون تراوش کند؛ به این صورت که اگر لولهها توسط برشی در پوست درخت بریده شوند، لاتکس در طول برش خیلی آهسته جریان پیدا میکند و اگر ظرفی در پایین باشد (cup) در آن جمع شده وگرنه بر روی زمین میریزد. از هر برش تا حدود 30 گرم شیرابه به‌دست میآید. بعد از 2 تا 5 ساعت، شیرابه در نتیجۀ تبخیر منعقد میشود مگر اینکه به آن آمونیاک یا فرمالین زده شود. لولهها را برای جلوگیری از جریان یافتن بیش از حد شیرابه مسدود میکنند. به این ترتیب، لولهها مجدداً از لاتکس تازه پر میشود که میتوانند آن را بعد از چند روز توسط ایجاد شکافهای جدید شیرابهگیری کنند (شکل 2).
شکل 2 فرایند شیرابهگیری از درخت هوآ
حال بسته به اینکه از شیرابه مایع یا منعقدشده استفاده شود کائوچوی طبیعی تهیه شده از نوع RSS یا SMR خواهد بود.
1-1-2 کائوچوی طبیعی
1-1-1-2 نحوه تولید کائوچوی طبیعی RSS
شیرابه پس از صاف شدن، با آب به رقت % 3 ± 15 جامد میرسد و کفهای سطح جمعآوری میشود. سپس طی حدود 12 تا 16 ساعت با زدن اسیدهای رقیقی مثل اسیدفرمیک یا اسیداستیکpH را به 5 رسانده و در نتیجه آن کائوچو منعقد میشود. برای تهنشین کردن تودههای انعقادی، از تیغههای آلومینیم استفاده میشود. از تودههای منعقدشده با غلتککاری و تونل، آبگیری میشود. برای جلوگیری از تخریب توسط باکتریها، بلافاصله ورقهها را خشک میکنند. اگر تودههای منعقدشده به‌صورت ورق درآمده و طی 2 تا 4 روز با دود (در دمای C° 60) خشک شوند ورقهای دودی آجدار Ribbed Smoked Sheets یا کائوچوی طبیعی RSS به‌وجود میآید. دود، لایه نازکی بر روی ورقهها مینشاند که مانع اکسایش و کپکزدگی میشود. بستهبندی این نوع کائوچو به‌صورت ورقههای روی هم بوده و دور تا دور آنها را پودر میزنند تا به هم نچسبند (شکل 3). تقسیمبندی ورقهای دودی آجدار یا RSS از روی ظاهر و میزان و مساحت نقاط ناخالصی است.
RSS # 1: بدون کپکزدگی و نقص ظاهری در اثر ناخالصیهائی مثل زنگ، چوب و حباب
RSS # 5: تا حدود 30% دارای کپکزدگی و نقص ظاهری
شکل 3 فرایند تولید ورقهای دودی آجدار
2-1-1-2 نحوه تولید کائوچوی استاندارد مالزی (SMR)
بعد از لخته‌شدن شیرابه در سطلها در اثر فعالیت باکتریها و تشکیل cup-lump، تودههای منعقدشده به کارگاه تولید کائوچو برده شده و خوب خرد میشوند (مثلا با غلتککاری). سپس مقدار کمی از روغنی ناسازگار (مثلاً % 7/0 روغن کرچک) به قطعات خردشده اضافه میشود. غلتککاری بعدی و 3 تا 4 ساعت قرار گرفتن در خشککن 80 تا 100 درجه سانتی‌گراد، تودهها را خشک میکند و بعد هم نوبت فشردن تودهها، توزین و بستهبندی خواهد بود. همراه تودههای منعقدشده در سطل از صمغ خشکشده بر روی درخت (lace) و نیز تودههای کف مزرعه نیز در این روش استفاده میشود. حدود 60% تولید کائوچوی دنیا، از نوع SMR است (شکل 4).
شکل 4 مراحل تولید کائوچوی SMR
شکل 4 کارگاه تولید کائوچوی SMR
3-1-1-2 ویژگیهای درخت هوآ
• درخت هوآ، از سال پنجم تا هفتم قابل شروع شیرابهگیری است.
• شیرابه تا سال دهم به حداکثر مقدار خود میرسد و تا سن 20 یا 25 سالگی درخت، به‌صورت اقتصادی قابل برداشت است.
• عمر درخت کائوچو تا 100 سال هم میرسد.
• انواع اصلاحشده درخت، قد و قطر کوتاه‌تر دارند.
• میزان برداشت کائوچو اکنون حتی به 3 تن در هکتار رسیده است.
• درخت کائوچو یک ریشه اصلی و عمیق دارد.
• روش تکثیر: قلمه‌زدن یا بذر.
4-1-1-2 محتوای شیمیائی کائوچوی طبیعی
• محتوای اصلی کائوچوی طبیعی شامل 93% پلیمر سیس-4،1- پلی‌ایزوپرن با وزن مولكولي يكصد هزار تا يك ميليون دالتون با ساختار زیر است (شکل 5):
شکل 5- سیس-4،1- پلی‌ایزوپرن
علاوه بر پلی‌ایزوپرن، کائوچو شامل 5/0 درصد رطوبت، %3 مواد قابل‌استخراج مانند استون، استرها، اسیدهای چرب و ... نیز است.
5-1-1-2 مزایا و معایب کائوچوی طبیعی
1- کم‌ترین پسماند حرارتی (میزان ایجاد حرارت در حین کار قطعه)
2- چسبندگی عالی به فلز و نخ
3- قابلیت انبارش و پایداری خام خوب
4- مقاومت کششی خوب (حتی بدون پرکنندههای تقویتکننده)
5- مقاومت پارگی بالا
6- حفظ خواص در دماهای بالا
7- جهندگی زیاد
8- خواص دینامیکی عالی
9- خواص خستگی از ضعیف تا عالی
10- مقاومت سایشی عالی
11- پایداری ابعادی عالی بعد از پخت
12- مقاومت کم در مقابل حرارت، اسیدها، بازها، روغنها، حلالهای آلی، نور خورشید و شرایط جوی
13- فرایندپذیری سخت و با نوسان
14- قیمت متغیر
15- رفتار نامناسب بر روی سطوح خیس.
6-1-1-2 خصوصیات مهم کائوچوی طبیعی در آمیزهکاری معمولی
§ دمای کارکرد:
• حداقل تا °C 51 -
• حداکثر تا °C 80 +
§ قدرت کششی: MPa 24 – 5/3
§ حداکثر کشش تا پارگی: 700%
§ سختی: Shore A 100 – 20
7-1-1-2 مشتقات مهم کائوچوی طبیعی
1- مایع با وزن مولکولی کم (40 تا 50 هزار دالتون)
2- با روغن Oil Extended یا OE
3- با پروتئینهای خنثیشده (برای کنترل مقدار ژل بعد از اکسیدشدن بندهای دوگانه)
4- اپوکسیدی (ENR) به‌صورت 25 یا 50% و پایدارشده با استئارات‌کلسیم
5- ترموپلاستیک الاستومر NR شامل کائوچوی طبیعی و پلی‌پروپیلن ]5-7[.
2-1-2 کائوچوی مصنوعی SBR ((Styrene-butadiene rubber
1-2-1-2 ساختار کائوچوی مصنوعی
کائوچوی طبیعی به‌دلیل غیرقطبی بودن میتواند با تعداد زیادی از کائوچوهای غیرقطبی مخلوط شود. نزدیک‌ترین کائوچو به کائوچوی طبیعی، SBR است که به‌صورت مصنوعی و از مونومرهای استایرن و بوتادیان سنتز میشود. ساختار شیمیایی SBR به‌صورت زیر است (شکل 6):
شکل 6 ساختار شیمیایی SBR
در اثر اختلاط کائوچوی SBR با کائوچوی طبیعی(NR)، بعضی از خواص کائوچوهای مصنوعی به کائوچوی طبیعی (مقاومت سایشی و مقاومت حرارتی)، یا از کائوچوی طبیعی به کائوچوی مصنوعی (فرایندپذیری، چسبندگی، خواص دینامیکی، حرارتزایی و ...) منتقل میشود.
2-2-1-2 تقسیمبندی انواعSBR متداول
1-SBR 1500 : بدون روغن، برای قطعات تیره (معمولاً برای تایر)
2- SBR 1502: بدون روغن، برای قطعات روشن (معمولاً برای قطعات لاستیکی)
3- SBR 1712: با حدود 27% روغن، برای قطعات تیره
هر سه گرید فوق، به روش امولسیونی تولید میشوند. از بین انواع SBR، در این شرکت از SBR 1502 استفاده میشود.
3-2-1-2 خواص عمومی SBR
1- مقاومت سایشی و حرارتی بهتر از NR
2- مقاومت شروع ترک بهتر از NR
3- ESBR: قیمت پائینتر از کائوچوی طبیعی (ارزانترین نوع کائوچوی مصنوعی)
4- ثبات در فرایندپذیری نسبت به NR
5- ضربهپذیری عالی
6- جهندگی خوب
7- قدرت کششی بالا (بالاترین بعد از NR در بین کائوچوهای GP)
8- چسبندگی خام کمتر
9- تولید حرارت بیشتر در حین کارکرد قطعه
10- مقاومت کم در مقابل عوامل جوی و خیلی از مواد شیمیائی
در کل، خیلی از خواص SBR شبیه کائوچوی طبیعی است] 9،8[.
2-2 پرکنندهها
پرکنندهها اصولاً به صورت دودهها و پرکنندههای رنگ روشن طبقهبندی میشوند. در گروه پرکنندههای با رنگ روشن، ترکیب شیمیایی آنها اصولاً مبنای طبقهبندی آنها قرار میگیرد. برای مثال سیلیکای کلوئیدی، سیلیکات آلومینیم و کلسیم، ژل آلومینیم، کائولین، سیلیکا، تالک، چالک (کربنات‌کلسیم)، اکسید فلزی مانند اکسید روی و کربناتهای فلزی میتوانند در یک فهرست باشند. در تقسیمبندی دیگر پرکنندهها بر اساس فعالیتشان نیز طبقهبندی میشوند. دوده در دستۀ پرکنندههای با تقویتکنندگی کم قرار دارد. در دستۀ پرکنندههای غیرتقویت‌کننده نیز کائولین، کربنات‌کلسیم، سولفات‌باریم، اکسیدروی و کربنات‌منیزیم جای میگیرند. پرکنندههای تقویتکننده اغلب استحکام کششی کائوچوی طبیعی خام را بالا میبرد و به‌طور ویژه مقاومت سایشی و پارگی را بهبود میبخشند. پرکنندههای نیمهتقویتی و غیرفعال به‌دلیلهای خاصی همچون بهبود در فرایندپذیری آمیزهها، به دست آوردن مشخصات ویژه همانند چگالی، رنگ، کاهش جهندگی یا حتی قیمت مورد استفاده قرار میگیرند. مقدار مصرف معمول پرکنندهها30 تا 120 پارت (فرمول‌بندی آمیزهها بر مبنای 100 پارت (Phr یا قسمت) از کائوچوهاست: Phr مخفف Parts per hundred of rubber یعنی میزان هر ماده به ازای 100 قسمت از کائوچوهای یک فرمول) است.
3-2 روغنها و نرمکنندهها
نرمکنندهها عموماً به‌صورت روغنهای معدنی، محصولات طبیعی و نرمکنندههای مصنوعی طبقهبندی میشوند. در کنار پرکنندهها، نرمکنندهها بزرگ‌ترین نقش کمی را در ساختمان آمیزه لاستیکی ایفا میکنند. دلایل مصرف نرمکنندهها متنوع هستند:
· کاهش مقدار مصرف الاستومر به واسطۀ مصرف بالای دوده و نرمکننده برای کمتر کردن قیمت آمیزۀ مخلوط، یعنی به‌عنوان گستراننده آمیزه
· بهبود در جریانیابی آمیزه لاستیکی و صرفهجویی در انرژی مصرفی در طی فرایند؛ به ویژه کاهش پیک‌های انرژی
· بهبود پخش پرکننده در آمیزه لاستیکی
· بهبود در فرایندپذیری و چسبندگی آمیزهها
· تأثیر روی خواص فیزیکی کائوچوی وولکانششده، به‌طور ویژه ازدیاد طول و الاستیسیته آن به ویژه در دماهای پایین، کاهش دمای انتقال شیشهای، افزایش حفاظت در مقابل شعلهور شدن و غیره.
1-3-2 نرمکننده هایاولیه
گروهی از نرمکنندهها که در کائوچو حل میشوند پلاستی‌سایزرهای اولیه نامیده میشوند. این پلاستی‌سایزرها به حرکت ماکرو و مایکرو براونی (Brawnian) زنجیرههای پلیمر و به موجب آن به جریان گرانروی کمک میکنند. از آنجا که نرمکنندهها، کائوچو را متورم میکنند، بنابراین گرانروی آمیزه لاستیکی وولکانش‌نشده را به‌طور قابل‌توجهی کاهش میدهند. برای کائوچوهای مختلف، نرمکنندههای متفاوتی میتوانند به‌عنوان نرمکننده اولیه ایفای وظیفه بکنند، برای مثال نرمکنندههای قطبی در الاستومرهای قطبی و غیرقطبیها در الاستومرهای غیرقطبی بهتر حل میشوند. مولکولهای کائوچوی با وزن مولکولی بالا با ماهیت غیرقطبی، میدانهای نیروهای بین‌مولکولی تشکیل میدهند. آنها با پلاستی‌سایزرهای قطبی نظیر استرها یا اترها، برای تشکیل تودههای مجتمعشده، ترکیب میشوند که این امر باعث کاهش میدانهای نیرو میشود و بدین وسیله قابلیت حرکت بیشتر قطعههای زنجیرهای پلیمر را مهیا میکنند (شکل 7).
شکل 7 برهم‌کنش نرمکننده و پلیمر
پلاستی‌سایزرهای مصنوعی در بیشتر موارد به‌عنوان نرمکنندههای اولیه و اصلی به کار برده میشوند. از این جمله میتوان استرهای اسیدفتالیک را نام برد. در شکل زیر ساختار برخی از نرمکنندههای استری آورده شده است (شکل 8).
شکل 8 ساختار برخی از ترکیبات خانوادۀ فتالات
نرمکنندههای خانواده فتالات برای کائوچوهایی که با روغنهای معدنی سازگاری ندارند بیشتر مورد نیاز است. این موضوع به ویژه در کائوچوهای قطبی نظیر NBR و CR که امتزاج و سازگاری آنها با روغنهای معدنی غیرقطبی یا با قطبیت کم، همواره با اشکال روبه‌روست، دارای اهمیت بیشتری است.
2-3-2 نرمکنندههای ثانویه
گروهی از نرمکنندهها که در کائوچو خیلی کم یا اصلاً حل نمیشوند پلاستی‌سایزرهای ثانویه نامیده میشوند. آنها به‌عنوان روانکنندهها بین زنجیرهای مولکولهای کائوچو عمل میکنند و بدون هیچ‌گونه اثر ظاهری روی گرانروی آمیزهها، قابلیت شکلدهی آنها را بهبود میبخشند. روغنهای معدنی و پارافینها متعلق به این گروه هستند. در شیمی، پارافین (paraffin) نامی عمومی برای آلکان‌های سیرشده با فرمول شیمیایی CnH2n+2 است که در آن n=20-40 است. پارافین مادهای نفتی است و در بازار به دو شکل مایع یا جامد یا ژلهای یافت میشود و از آن برای تولید انواع شمع و مصارف صنعتی استفاده میشود. شکل جامد و ساختار شیمیایی چند نوع پارافین در زیر آورده شده است (شکل 9).
شکل 9 ساختار شیمیایی چند نوع پارافین
4-2 کمک فرایندها
کمک فرایندها افزودنیهایی هستند که با هدف برطرف ساختن مشکلات فرایندی به آمیزه افزوده میشوند. طیف عملکرد افزودنیهای فرایند خیلی وسیع است و همه سطوح فرایند لاستیک را پوشش میدهد. انواع افزودنیهای کمک فرایندی شامل روانکنندهها، پپتایزرها، همگن‌سازها، چسبناککنندهها و پراکندهسازها است که در ادامه به توصیف پپتایزرها میپردازیم.
1-4-2 پپتایزرها
زنجیرههای مولکولی کائوچوی طبیعی بسیار بلند و بد فرایند هستند و اگر با برش مکانیکی یا اکسایشی، خرد شوند پس از مدت کوتاهی، قسمتهای خردشده مجدداً به هم وصل شده و فرایندپذیری مشکل میشود.
راه حل این مشکل، استفاده از کائوچوی گرمخانهرفته و نیز مصرف کمی پپتایزر است که در حین خرد شدن زنجیرههای کائوچو، به آنها میچسبند و آنها را از اتصال به هم باز میدارند. پپتیازرهای شیمیائی فعلی شامل کمپلکسهای آهن و همچنین 2,2’- dibenzamido diphenyldisulfide (DBDD) هستند. ساختار شیمیایی DBDD در زیر آورده شده است (شکل 10).
شکل 10 ساختار شیمیایی 2،'2- دی‌بنزآمیدودی‌فنیل‌دی‌سولفید (DBDD)
5-2 فعالکنندهها
بیشتر سامانههای شتابدهندهها به فعالکنندههایی مانند اکسیدروی، اسیدهای چرب یا نمکهای اسیدهای چرب مانند استئاریک‌اسید، صابونهای روی یا استئارات‌آمینها نیاز دارند. علاوه بر اینها گلیکولها یا تری‌اتانول‌آمین نیز به‌عنوان فعالکننده در آمیزۀ حاوی پرکنندههای تقویتکنندۀ سیلیکاتی عمل میکنند. اسیدهای چرب فعالیت کمتری در گونههای کائوچوی طبیعی دارای نیتروژن کم دارند. ساختار شیمیایی برخی از فعالکنندهها در شکل زیر نشان داده شده است (شکل 11).
Zinc oxide
شکل 11 ساختار شیمیایی اکسیدروی و استئاریک‌اسید
5-2 محافظتکنندهها
فرسودگی (aging) اصطلاح کلی برای تغییرهایی است که در خواص مواد در طی نگه‌داریهای طولانی مدت و بدون تأثیر مواد شیمیایی رخ میدهد و سبب میشود مواد به‌طور جزئی یا به‌طور کامل تخریب شوند. این تغییرها میتواند به شکلهای گوناگون که در زیر آورده شده است ایجاد شوند:
v اکسایش در دماهای بالاتر و پایینتر (فرسودگی به معنای واقعی)
v اکسایش تسریعشده توسط ترکیبهای فلزی سنگین ( سم لاستیک)
v تغییرهای ایجادشده توسط حرارت در حضور رطوبت
v تشکیل ترکهای جهتدار توسط تنش دینامیکی (خستگی)
v تشکیل ترکهای جهتدار توسط عمل استاتیکی ازون
v تشکیل ترکهای تصادفی توسط انرژی بالای نور و اکسیژن
v تغییرها در سطح بیرونی (پدیدۀ سرمازدگی)
حال هر کدام از این فرایندهای مربوط به تخریب در هر آمیزه لاستیکی، میتواند با افزایش مواد شیمیایی که به‌طورکلی محافظهای فرسودگی یا آنتی‌اکسیدان نامیده میشوند، به تأخیر بیفتند. این آنتی‌اکسیدانها به مقدار 1-3 phrو بعضی وقتها بیشتر به آمیزه لاستیکی اضافه میشوند. به موجب آن، قسمت لاستیکی آمیزه در برابر تأثیر ناشی از شرایط فرسودگی کم و بیش محافظت میشود. ساختار برخی از این ترکیبات در زیر آورده شده است (شکل 12).
شکل 12 ساختار شیمیایی برخی از محافظتکنندههای فرسودگی
7-2 عوامل پخت
آمیزههای لاستیکی را میتوان با استفاده از تشعشع پرانرژی و بدون استفاده از هیچ نوع مادۀ شیمیایی وولکانشکننده به دست آورد. امروزه میدانیم که نوع ماده مورد نیاز برای وولکانش، عموماً به نوع الاستومر ولکانششونده بستگی دارد. الاستومرهای دی‌‌انی که در واقع پلیمرهای حاوی باندهای دوگانه هستند، نظیر NR، SBR، NBR و ... میتوانند با استفاده از گوگرد و معمولاً با استفاده از پراکسیدها وولکانش شوند. اما به چند دلیل زیر سامانه پخت گوگردی بر سایر سامانههای پخت ترجیح داده میشود:
· تنظیم راحتتر موازنۀ بین حالت شروع و خاتمۀ پخت
· انعطافپذیری بیشتر در آمیزهکاری
· خواص مکانیکی بهتر
· امکان کنترل طول اتصالهای عرضی
· دلایل اقتصادی
اما به‌عنوان قاعده، اتصالهای عرضی پراکسیدی به‌دلیل ایجاد مزیتهای زیر اهمیت فناورانه قابلملاحظهای دارند:
· پایداری حرارتی بهتر
· مقاومت بهتر در برابر بازگشت
· جلوگیری از خوردگی در فلزات به‌دلیل عدم حضور گوگرد
در وولکانش گوگردی، برای فعال کردن گوگرد، وجود مواد اضافی دیگری نظیر شتابدهندههای وولکانش و فعالکنندهها ضروری است و در برخی موارد، وجود مواد تأخیردهنده پخت نیز لازم است. پلیمرهای اشباع را نمیتوان با استفاده از گوگرد وولکانش کرد و لازم است برای وولکانش آنها از مواد دیگری استفاده شود. متداول‌ترین موادی که برای وولکانش پلیمرهای اشباع به کار میروند، عبارتند از: پراکسیدها، کوئینون‌دی‌اکسیمها، اکسیدهای فلزی، آمینها، رزینهای خاص و ایزوسیاناتها.
1-7-2 گوگرد
وولکانش گوگردی: مهمترین عامل وولکانش آمیزههای لاستیکی، وولکانش گوگردی است. برای تهیۀ قطعههای لاستیکی نرم و قابل انعطاف، میزان مصرف آن بین 0.25 تا 5 phrاست و برای قطعههای لاستیکی سخت یا ابونیت، میزان گوگرد بین 25 تا 40 phrاست.
1-1-7-2 گوگرد نامحلول
وولکانش گوگردی معمولی طی مدت زمان ذخیرهسازی و نگه‌داری آمیزه الاستومری، روی سطح آن شکافته میشود و چسبندگی و اتصالهای لایههای آن به یکدیگر در مرحلههای بعدی فرایند بسیار دشوار میشود. با استفاده از گوگرد نامحلول (گوگرد با 60 تا 95 درصد وزنی نامحلول در CS2) میتوان از بروز مشکل شکفتن گوگرد روی سطح آمیزه جلوگیری کرد. برای آنکه این نوع گوگرد بتواند به‌صورت یکنواخت در آمیزه پخش شود، باید اندازۀ ذرههای آن کوچکتر از وولکانش گوگردی معمولی باشد. به علاوه، گوگرد نامحلول بیشتر به‌صورت همراه با عامل پخشکننده در الاستومر یا به صورت خمیری به کار میرود.
2-1-7-2 گوگرد کلوئیدی
به سبب آنکه اندازۀ ذرههای این گوگرد بسیار ریز است، در وولکانش آمیزههای لاتکسی نقش مهمی را ایفا میکند، اما در وولکانش لاستیکهای جامد اهمیت کمتری داشته و ما در اینجا به تشریح جزئیات آن نخواهیم پرداخت.
2-7-2 سلنیوم و تلوریوم
از سلنیوم و تلوریوم میتوان به جای گوگرد برای وولکانش استفاده کرد، این مواد در مقایسه با گوگرد قدری ضعیفتر عمل میکنند. این مواد به جهت قیمت بالاتر و مسمومیت‌زاییشان اهمیت کاربردی ندارند.
3-7-2 مواد گوگرددهنده
غیر از گوگرد عنصری، ترکیبهای دارای گوگرد- با اتصال ناپایدار در برابر حرارت- نیز میتوانند برای وولکانش به کار برده شوند. آنها در درجه حرارت وولکانش، گوگرد آزاد میکنند. مواد گوگرددهنده به دو دسته تقسیم میشوند: یک دسته آنهایی که فعالیت شتابدهندگی نیز از خود نشان میدهند و میتوان آنها را مستقیماً جایگزین گوگرد کرد، بدون آنکه تغییر شدیدی در ویژگیهای اختصاصی وولکانش ایجاد شود، و دسته دیگر ترکیبهایی هستند که به‌طور هم‌زمان به‌عنوان شتابدهنده وولکانش عمل میکنند. از جمله مواد گوگرددهنده میتوان TMTD را نام برد که شتابدهندهای است که گوگرد هم آزاد میکند و در هنگام استفاده از آن گوگرد کمتری لازم است. ساختار این ترکیب در زیر آورده شده است (شکل 13).
شکل 13 تترامتیل تیورام دی‌سولفید
2-8 شتابدهندهها
گوگرد به تنهایی عامل وولکانش کندی است. حتی با استفاده از مقدار بسیار زیادی گوگرد در درجه حرارتهای بالا و صرف زمان گرمادهی طولانی، باز هم اتصالهای عرضی تشکیلشده وضعیت مناسبی نداشته و آمیزۀ وولکانششده حاصل، ویژگیهای مقاومتی و فرسودگی نامطلوبی خواهد داشت. تنها با استفاده از شتابدهندههای وولکانش است که میتوان به کیفیتی متناسب با سطح فناوری عصر حاضر دست یافت. به عبارت دیگر، برای وولکانش از گوگرد تنها استفاده نمیشود و اگر از گوگرد تنها استفاده شود یا مقدار گوگرد زیاد باشد به جای تشکیل اتصالات عرضی، واکنشهای جانبی مثل تشکیل حلقه صورت میگیرد. در حضور شتابدهندههای وولکانش، بروز واکنشهای جانبی متوقف شده و بسته به فعالیت و مقدار شتابدهنده به کار رفته، تعداد متوسط اتمهای گوگرد در هر اتصال عرضی کاهش مییابد. به همین سبب برای وولکانش از مقدار گوگرد کمتر و مقدار شتابدهندۀ بیشتر استفاده میشود. برای شتابدهندههای با فعالیت کمتر، مقدار گوگرد بیشتری مورد نیاز است، مثلاً برای گوانیدینها نسبت به شتابدهندههای بسیار فعال، مقدار گوگرد بیشتری لازم است. با ترکیب دو یا چند شتابدهنده نیز در بسیاری از موارد اثر همافزایی مثبت نشان میدهند. شتابدهندهها به دو دستۀ معدنی و آلی تقسیمبندی میشوند. از جمله شتابدهندههای معدنی میتوان اکسیدروی، اکسیدسرب و اکسیدمنیزیم را نام برد. از زمانی که شتابدهندههای آلی کشف شدند به ندرت از شتابدهندههای معدنی به تنهایی استفاده میشود، یعنی علاوه بر شتابدهندههای معدنی، از شتابدهندههای آلی نیز استفاده میشود که در این حالت شتابدهندههای معدنی در نقش فعالکننده خواهند بود.
1-8-2 شتابدهندههای معدنی
شتابدهندههای آلی کشف شدند به ندرت از شتابدهندههای معدنی به تنهایی استفاده میشود، یعنی علاوه بر شتابدهندههای معدنی، از شتابدهندههای آلی نیز استفاده میشود که در این حالت شتابدهندههای معدنی در نقش فعالکننده خواهند بود.
2-8-2 شتابدهندههای آلی
شتابدهندههای آلی تنوع زیادی دارند که در اینجا به ذکر چند نوع بسنده میکنیم.
2-8-2-1- شتابدهندههای تیازولی: از این دسته میتوان به 2- مرکاپتو بنزو-تیازول (MBT) و دی بنزو تیازول دی سولفاید (MBTS) و بنزو تیازول سولفنامید (CBS یا CZ) را نام برد. MBT شروع وولکانش سریعی داشته و MBTS شروع وولکانش متوسطی دارد. CBS نیز شروع وولکانش را به تأخیر میاندازد. ساختار این شتابدهندهها در زیر آورده شده است (شکل 14).
شکل 14 ساختار شیمیایی برخی از شتابدهندهها
این دسته از شتابدهندهها معمولاً به همراه شتابدهندههایی مثل DPG یا TMTD استفاده میشوند و در صورت ترکیب با این شتابدهندهها فعالیتشان افزایش مییابد.
2-8-2-2 شتابدهندههای تری‌آزین
این دسته از شتابدهندهها بسیار مؤثرتر از شتابدهندههای تیازولی بوده و بنابراین در مقایسه با تیازولها میتوان مقدار بسیار کمتری از آنها را مورد مصرف قرار داد. ساختار کلی این ترکیبات در شکل زیر نشان داده شده است (شکل 15).
شکل 15 ساختار کلی شتابدهندههای تری‌آزین
2-8-2-3 شتابدهندههای گوانیدین
هنگامی که گوانیدینها به‌عنوان شتابدهنده تنها استفاده میشوند، دارای زمان اسکورچ طولانی و نیز زمان وولکانش طولانی هستند، پلاتوی پخت نامطلوبی دارند و کاربرد آنها به جز در بعضی از موارد ویژه غیراقتصادی است اما این شتابدهندهها در ترکیب با سایر شتابدهندهها به ویژه با شتابدهندههای مرکاپتو، تیورامها و دی‌تیوکارباماتها اثر همافزایی مثبت نشان میدهند. از این دسته میتوان دی‌فنیل‌گوانیدین را نام برد که ساختار آن در زیر آورده شده است (شکل 16).
شکل 16 ساختار شیمیایی دی‌فنیل‌گوانیدین (DPG)
9-2 تأخیراندازها
ویژگیهای آمیزۀ پختشده بیشتر از سامانههای شتابدهنده به کار گرفته شده در آن ناشی میشود که ممکن است ایمنی فرایندپذیری را تحت تأثیر قرار دهند. در چنین مواردی یا وقتی که زمانهای کوتاه پخت یا دمای بالای فرایند مورد استفاده قرار میگیرد بیشتر باید آغاز وولکانش (زمان اسکورچ) را به تأخیر انداخت تا ایمنی کافی برای فرایندپذیری آمیزه ایجاد شود. برای مثال آمیزۀ قطعههایی که به روش قالبگیری فشاری تولید میشوند بتواند در حفرههای قالب جریان پیدا کند. ترکیبهای شیمیایی که به مقدار زیاد شروع وولکانش را به تأخیر میاندازد عبارتند از: N - نیتروزو دی فنیل آمین (NDPA)، فتالیک انیدرید (PTA)، اسید بنزوئیک (BES) و N- سیکلو هگزیل – تیو فتالئیماید (شکل 17).
شکل 17 ساختار شیمیایی برخی از تأخیراندازها
10-2 رنگدانهها
رنگدانههای آلی و غیر آلی برای آمیزههای لاستیکی رنگی استفاده میشوند. فقط آن دسته موادی بدین منظور میتوانند استفاده شوند که در کائوچو و در حلالهایی که معمولاً در تماس با قطعههای لاستیکی قرار میگیرند مانند ( آب، چربیها، حلال هایآلی) غیرقابل‌حل باشند، این رنگدانهها نباید شامل گروههای حلشونده در آب مانند کربوکسیل یا گروههای سولفونیک اسید باشند، و باید به آسانی در کائوچو قابل پخش باشند، همچنین به مقدار کافی پایداری حرارتی داشته باشند و نسبت به تمام شرایط وولکانش، عاملهای وولکانش و سایر افزودنیها حساس نباشند، آنها باید زمینۀ رنگهای روشن و تندی در آمیزه ایجاد کنند که مستقل از pH آمیزه باشد. از جمله رنگدانهها میتوان دی‌اکسیدتیتانیوم (رنگ سفید)، اکسیدآهن (قهوهای، کرم و زرد)، کادمیم (قرمز، زرد و نارنجی) و اکسیدکروم (سبز روشن، سبز-زرد) را نام برد] 10-16[.
نتیجهگیری
خواص اصلی محصولی که از الاستومر تهیه میشود، به میزان زیادی با تغییر در نوع و مقدار مواد شیمیایی به کار رفته در آمیزه الاستومری قابل تغییر است. علاوه بر این، مواد شیمیایی روی رفتار آمیزههای الاستومری در مراحل مختلف از جمله اختلاط و پخت تأثیر میگذارند. بنابراین با توجه به اهمیت مواد شیمیایی مورد استفاده در صنعت لاستیک، در این پژوهش به معرفی آنها پرداخته شده است.
قدردانی
بدین وسیله از جناب آقای صفا سراج مهدیزاده، مدیر عامل شرکت طنین پیک سبلان، بابت همکاری صمیمانهشان در به ثمر رسیدن این مقاله مروری کمال تقدیر و تشکر را دارم.
مراجع
[1] Tobolsky A., Properties and Structure of Polymers, J. Wiley & Sons, New York, 1960.
[2] Preetom S., Anil K.B., Sustainable Rubbers and Rubber Rdditives, Journal of Applied Polymer, 135, 45701-45708, 2018.
[3] Mei J., Promoting Sustainable Materials Using Recycled Rubber in Concrete: A Review, Journal of Cleaner Production, 373, 133927-133933, 2022.
[4] هافمن ورنر، تکنولوژی جامع لاستیک، انتشارات فرازاندیش سبز، چاپ دوم، شرکت مهندسی و تحقیقات صنعت لاستیک و شرکت ایران یاسا تایر و رابر، تهران، 1387.
[5] Bekkedahi N., Tryon M., Review - Natural and Synthetic Rubbers, Analytical Chemistry, 27, 589-598, 1955.
[6] Aamer A., Biodegradation of Natural and Synthetic Rubbers: A Review, International Biodeterioration & Biodegradation, 83, 145-157, 2013.
[7] Hernandez M., Routes to Make Natural Rubber Heal: A Review, Polymer Reviews, 58, 585-609, 2018.
[8] Wood L.A., Synthetic Rubbers: A Review of Their Compositions, Properties and Uses, Rubber Chemistry and Technology, 13, 861–885, 1940.
[9] Garner, T.L., Synthetic Rubber Development: A Review of the Different Materials Now Available for Various Uses, Aircraft Engineering and Aerospace Technology, 13, 215-216, 1941.
جان اس. دیک، آمیزهکاری در صنایع پلیمری، دانشگاه صنعتی اصفهان، چاپ اول، اصفهان، 1374.[10]
[11] هری لانگ، مبانی آمیزهکاری و فراورش لاستیک، مرکز نشر دانشگاهی، چاپ اول، تهران، 1375.
[12] امیدیان حسین، فرانتا ایوان، کشپارها و مواد آمیزهکاری لاستیک، مرکز نشر دانشگاهی، چاپ اول، تهران، 1383.
[13] جان اس. دیک، مریم مختاری مهر (مترجم)، علیرضا مختار (ویراستار)، بهبود آمیزههای لاستیکی: 1500 راه حل عملی برای مسایل آمیزهکاری، نوید شیراز، چاپ اول، شیراز، 1391.
[14] Ash M., Handbook of Plastic and Rubber Additives, Synapse Information Resources, USA, 2004.
[15] Shahrampour H., The Effects of Sulfur Curing Systems (Insoluble-Rhombic) on Physical and Thermal Properties of the Matrix Polymeric of Styrene Butadiene Rubber, Petroleum Chemistry, 57, 700–704, 2017.
[16] Wreczycki J., Sulfur/Organic Copolymers as Curing Agents for Rubber, Polymers, 10, 870-890, 2018.
