سازوکارها و کاربردهای امیدوارکننده‌ی هیدروژلهای الهام‌گرفته از صدف
محورهای موضوعی : پليمرها درسامانه های اپتیکی و الکترونیکی، لیزری و انعطاف پذیراکبر میرزایی 1 , شهرزاد جوانشیر 2 , غزاله میرزایی 3
1 - دانشكده شيمي
2 - ندارد
3 - ندارد
کلید واژه: هیدروژل, دوپامین, الکترونیک انعطاف پذیر, شیمی الهام گرفته از صدف, کاتکول,
چکیده مقاله :
شیمی الهام‌گرفته از صدف، به‌دلیل عملکردهای منحصربه‌فرد، به‌عنوان ابزاری قدرتمند برای طراحی منطقی و سنتز هیدروژل های جدید ظاهر شده است. هیدروژلها شبکه‌های پلیمری سه‌بعدی متقاطع با محتوای آب زیاد هستند و به‌دلیل شباهت های مکانیکی و شیمیایی با بافت های زیستی و همچنین وجود خواص مکانیکی، الکتریکی، در زمینههای متنوعی از مهندسی پزشکی ،رباتیک نرم، الکترونیک نرم و علوم محیطی کاربرد دارند. باوجود پیشرفت گسترده، هیدروژل های معمولی هنوز با مشکلات زیادی مانند نداشتن راهبرد‌های کلی برای برنامهریزی خواص شیمیایی/فیزیکی و دشواری در برآوردن برخی الزامات کاربردی خاص، به ویژه در محیط کاری متنوع و پیچیده، محدود هستند. بنابراین اصلاح و ساخت هیدروژل های جدید متناسب با هدف های مختلف می تواند مفید باشد که در این میان شیمی الهام‌گرفته از صدف مانند استفاده از دوپامین می تواند خواص منحصربه‌فردی به ژل ها ببخشد و کاربرد آنها را در زمینههای متعددی از جمله مهندسی زیست‌پزشکی، الکترونیک نرم، محرک‌ها و حسگرهای پوشیدنی گسترده تر کند. هدف ما در این مقاله مروری بررسی هیدروژل های ساخته‌شده به کمک ترکیبات صدف و بررسی خواص آن ها است.
mussel-inspired chemistry has become a powerful tool for the rational design and synthesis of hydrogels with modified properties and applications due to their unique functionalities. Hydrogels are cross-linked three-dimensional polymer networks with high water content and flexible structure, and due to their mechanical and chemical similarities with biological tissues, as well as the existence of mechanical and electrical properties, they are used in various fields of medical engineering, soft robotics, Electronics and environmental science have many applications. Despite the extensive progress in this field, conventional hydrogels still face many problems, such as the lack of general strategies to program the chemical/physical properties and the difficulty in meeting some specific application requirements, especially in the diverse and complex working environment that limit their application. severely restricts. Therefore, the modification of hydrogels according to different purposes can lead to their more and better use in various industries. Adhesive hydrogels are gaining interest for biomedical applications due to their high adhesion, tunable structure, high water content, and biocompatibility. Meanwhile, the modification of normal hydrogels with the help of oyster-inspired chemistry, such as the use of dopamine and tannic acid, can give unique properties to the gels and their application in many fields, including biomedical engineering, electronics, stimuli and sensors. Wider wearable. Our aim in this review article is to investigate the hydrogel made with the help of mussel-inspired compounds.
1. Zhang C., Xiang L., Zhang J., Revisiting the Adhesion Mechanism of Mussel-inspired Chemistry, Chemical Science, 13, 1698-170, 2022.
2. Kan Y., Danner W., Israelachvili N., Boronate Complex Formation with Dopa Containing Mussel Adhesive Protein Retards PH-Induced Oxidation and Enables Adhesion to Mica, Plos one, 9, 108869. 2014.
3. Yu J., et al., Mussel Protein Adhesion Depends on Interprotein Thiol-mediated Redox Modulation. Nat Chem Biol, 7 588-90. 2011.
4. Kord Forooshani P., Lee B.P., Recent Approaches in Designing Bioadhesive Materials Inspired by Mussel Adhesive Protein, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 55, 9-33. 2017.
5. Guo Q., Chen J., Wang J., Recent Progress in Synthesis and Application of Mussel-inspired Adhesives, Nanoscale, 2, 1307-1324. 2020.
6. Li Z., Chen Z., Chen H., Polyphenol-based hydrogels: Pyramid Evolution from Crosslinked Structures to Biomedical Applications and the Reverse Design. Bioactive Materials,. 17, 49-70. 2022.
7. Yu J., Wei W., Danner E., Israelachvili J., Effects of Interfacial Redox in Mussel Adhesive Protein Films on Mica, Adv Mater, 23, 2362-6. 2011.
8. Zhang X., Mussel-inspired Adhesive and Conductive Hydrogel with Tunable Mechanical Properties for Wearable Strain Sensors. Gournal of Colloid and Interface Science, 585, 420-432, 2021.
9. Heidarian P., Kouzani A.Z., Kaynak A, Bahrami B., Rational Design of Mussel‐inspired Hydrogels with Dynamic Catecholato− Metal Coordination Bonds, Macromolecular Rapid Communications, 41, 2000439. 2020.
10. Gebbie M.A., et al., Tuning Underwater Adhesion with Cation-π Interactions, Nat Chem, 9, 473-479. 2017.
11. Fu J., et al., Adsorption of Methylene Blue by a High-efficiency Adsorbent (Polydopamine Microspheres): Kinetics, Isotherm, Thermodynamics and Mechanism Analysis, Chemical Engineering Journal, 259, 53-61. 2015.
12. Harrington M.J., Iron-Clad Fibers: a Metal-based Biological Strategy for Hard Flexible Coatings, Science, 328, 216-20. 2010.
13. Zeng H., Hwang D.S., Israelachvili J.N., Strong Reversible Fe3+-mediated Bridging Between Dopa-containing Protein Films in Water, Proc Natl Acad Sci U S A., 107, 12850-3. 2010.
14. Yan J., Springsteen G., Deeter S., Wang B., The Relationship Among PKA, PH, and Binding Constants in the Interactions Between Boronic Acids and Diols—it is not as Simple as it Appears, Tetrahedron, 60, 11205–11209, 2004.
15. Narkar A.R., PH Responsive and Oxidation Resistant Wet Adhesive Based on Reversible Catechol–Boronate Complexation, Chemistry of Materials, 28 5432-5439. 2016.
16. Lv R., Bei Z., Huang Y., Mussel‐inspired Flexible, Wearable, and Self‐ adhesive Conductive Hydrogels for Strain Sensors, Macromolecular rapid Communications,. 41, 1900450. 2020.
17. Lee H., Scherer N.F., Messersmith P.B., Single-molecule Mechanics of Mussel Adhesion, Proceedings of the National Academy of Sciences, 103, 12999-13003 .2006.
18. Han L., Polydopamine Nanoparticles Modulating Stimuli-Responsive Pnipam Hydrogels with Cell/Tissue Adhesiveness, ACS Applied Materials & Interfaces, 8, 29088-29100, 2016.
19. Ghavami Nejad A., PH/NIR Light-controlled Multidrug Release via a Mussel-Inspired Nanocomposite Hydrogel for Chemo-photothermal Cancer Therapy, Sci Rep, 6, 33594. 2016.
20. Han L., Yan L., Wang M., Transparent, Adhesive, and Conductive Hydrogel for Soft Bioelectronics Based on Light-transmitting Polydopamine-doped Polypyrrole Nanofibrils, Chemistry of Materials, 30, 5561-5572. 2018.
21. Rahim M.A., Metal–phenolic Supramolecular Gelation, Angewandte Chemie, 128, 14007-1401.1. 2016.
22. Liao M., Wan P., Wen J., Wearable, Healable, and Adhesive Epidermal Sensors Assembled from Mussel-Inspired Conductive Hybrid Hydrogel Framework, Advanced Functional Materials, 27, 1703852. 2017.
23. Jing X., Highly Stretchable and Biocompatible Strain Sensors Based on Mussel-Inspired Super-Adhesive Self-healing Hydrogels for Human Motion Monitoring, ACS Applied Materials & Interfaces, 10, 20897-20909. 2018.
24. Han L., Lu X., Wang M., A Mussel-inspired Conductive, Self-bdhesive, and Self-Healable Tough Hydrogel as Cell Stimulators and Implantable Bioelectronics, Small, 13, 2017.
25. Pan X., Wang Q., He P., Liu K., Mussel-Inspired Nanocomposite Hydrogel-based Electrodes with Reusable and Injectable Properties for Human Electrophysiological Signals Detection, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7, 7918-7925. 2019.
26. Lee B.P., Konst S., Novel Hydrogel Actuator Inspired by Reversible Mussel Adhesive Protein Chemistry, Advanced Materials, 26, 3415-3419. 2014.
27. Jiang Z., Strong, Ultrafast, Reprogrammable Hydrogel Actuators with Muscle-Mimetic Aligned Fibrous Structures, Chemistry of Materials, 33, 7818-7828. 2021.
28. Zhang C., Vu B., Zhou Y., Mussel-Inspired Hydrogels: from Design Principles to Promising Applications. Chemical Society Reviews, 49, 3605-3637. 2020.
29. Han L., Tough, Self-healable and Tissue-adhesive Hydrogel with Tunable Multifunctionality. NPG Asia Materials, 9, e372-e372. 2017.
30. Liang Y., Zhao X., Hu T., Mussel-Inspired, Antibacterial, Conductive, Antioxidant, Injectable Composite Hydrogel Wound Dressing to Promote the Regeneration of Infected Skin. Journal of Colloid and Interface Science, 556, 514-528. 2019.
31. Xu M., Mussel-inspired Hydrogel with Potent in Vivo Contact-Active Antimicrobial and Wound Healing Promoting Activities, ACS Applied Bio Materials, 2, 3329-3340. 2019.
32. Gao H., Sun Y., Zhou J., Rong Xu, Duan H., Mussel-Inspired Synthesis of Polydopamine-functionalized Graphene Hydrogel as Reusable Adsorbents for Water Purification, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, 425-432. 2013.
33. Zou Y., A Mussel-inspired Polydopamine-filled cellulose Aerogel for Solar-Enabled Water Remediation. ACS Applied Materials & Interfaces, 13, 7617-7624. 2021.
34. Bai Z., Mussel-inspired Anti-biofouling and Robust Hybrid Nanocomposite Hydrogel for Uranium Extraction from Seawater. Journal of Hazardous Materials, 381,120984. 2020.
35. Cao Y., Zhang ., Mussel-inspired Ag Nanoparticles Anchored Sponge for Oil/water Separation and Contaminants Catalytic Reduction. Separation and Purification Technology, 225, 18-23, 2019.
مکانسیم ها و کاربرد های امیدوار کننده ی هیدروژل های الهام گرفته از صدف
غزاله میرزائی، اکبر میرزایی، شهرزاد جوانشیر*
دانشکده شیمی- دانشگاه علم و صنعت ایران- تهران- ایران
چکیده
شیمی الهام گرفته شده از صدف، به دلیل عملکردهای منحصر به فرد، به عنوان یک ابزار قدرتمند برای طراحی منطقی و سنتز هیدروژلهای جدید ظاهر شده است. هیدروژل ها شبکه های پلیمری سه بعدی متقاطع با محتوای آب بالا هستند و به دلیل شباهتهای مکانیکی و شیمیایی با بافتهای بیولوژیکی و همچنین وجود خواص مکانیکی، الکتریکی ، در زمینه های متنوعی از مهندسی پزشکی ،رباتیک نرم، الکترونیک نرم و علوم محیطی کاربرد دارند. علیرغم پیشرفت گسترده، هیدروژلهای معمولی هنوز با مشکلات زیادی مانند عدم استراتژی های کلی برای برنامه ریزی خواص شیمیایی/فیزیکی و دشواری در برآوردن برخی الزامات کاربردی خاص، به ویژه در محیط کاری متنوع و پیچیده، محدود هستند. بنابراین اصلاح و ساخت هیدروژلهای جدید متناسب با هدفهای مختلف میتواند مفید باشد که در این میان شیمی الهام گرفته شده از صدف مانند استفاده از دوپامین میتواند خواص منحصر به فردی به ژلها ببخشد و کاربرد آنها را در زمینه های متعددی از جمله مهندسی زیست پزشکی، الکترونیک نرم، محرک ها و حسگرهای پوشیدنی گستردهتر کند. هدف ما در این مقاله مروری بررسی هیدروژلهای ساخته شده به کمک ترکیبات صدف و بررسی خواص آنها میباشد.
|
|
کاربردهای بالقوه هیدروژل های الهام گرفته از صدف
مقدمه:
امروزه هیدروژلها به دلیل ویژگیهای منحصر به فرد مانند تخلخل بالا، سبکی، ساخت آسان، توانایی جذب مواد مختلف و غیره بسیار مورد توجه می باشند. تابحال هیدروژل بر پایه پلی ساکاریدها، پروتئینها، مواد آلی و معدنی که در از منایع خشکی تامین میشوند بسیار مورد توجه تحقیقات بوده اند. با این حال مشخص شده است که مواد موجود در منایع دریایی به دلیل ویژگیهای خاص و بینظیر توانایی بالقوهای در ساخت هیدورژل با کاربردهای مختلف دارند. در این میان صدفهای دریایی با رفتاری ويژه حاوی الهامات زیادی برای تهیه هیدروژلهایی نوین میباشند. برای مثال چسبندگی صدفهای دریایی در آب دریا به سطوح مختلف یکی از نکات حائز اهمیت است. مشخص شده است که صدفهای دریایی می توانند از طریق ترشح پروتئین های چسبنده برای تشکیل پلاک های چسبنده سخت به سطوح خارجی در آب دریا بچسبند .چسبندگی قوی و مرطوب در سطح مشترک پلاک- بستر عمدتاً از شش پروتئین مهم پای صدف (mfps) Mussel foot proteins ناشی می شود( mfp-1 تا mfp-6). پروتئینهای ترشح شده حاوی دوپامین (DOPA) (3,4-Dihydroxyphenethylamine) ، تیروزین، فنیل آلانین، و همچنین گروه های کاتیونی، آنیونی و بدون بار هستند که مقدار نسبی این مولکول ها متفاوت است و این امر تعیین کننده خواص چسبندگی پروتئین میباشد.mfp-5 حاوی بالاترین مقدار دوپامین ،دارای چسبندگی مرطوب قوی است و به عنوان مهم ترین آغازگر چسب در سطح مشترک پلاک در نظر گرفته می شود[2]. اگرچه دوپامین دارای چسبندگی قابل توجهی است، اما در مقابل اکسیداسیون ناخواسته نیز حساس است. در عوض، صدف ها چسبندگی بادوام را حتی در محیط های اکسیداتیو با ساختار mfp-6 که حاوی سطح بالایی از گروه های تیول از مولکول های سیستئین است حفظ می کنند تا اکسیداسیون و کاهش دوپامین را سرکوب کنند.[3]
mfp-3 عمدتاً در سطح مشترک پلاک- بستر یافت می شود که به چسبندگی قوی و مرطوب کمک می کند. mfp-3 کوچکترین پروتئین چسبنده در بین پروتئین های پلاک است و می توان آن را به دو گروه مجزا به نام mfp-3 سریع(fast) و آهسته (slow) (به ترتیب mfp-3f و mfp-3s) تقسیم کرد. بر اساس توالی‌های گزارش شده برای mfp-3f، حاوی دوپامین اصلاح شده هستند و mfp-3f را بسیار آبدوست نشان میدهد. در مقابل، mfp-3s حاوی دوپامین کمتری هستند و در مقایسه با mfp-3f دارای چگالی بار کمتری هستند که منجر به یک پروتئین قطبی اما آبگریز میشود. بنابراین، به کارگیری دقیق پروتئین های صدف و مولکولهای مربوط به آن برای دستیابی به چسبندگی مرطوب ایده آل با توجه به این چسبندگی با واسطه دوپامین، میتواند ایده ای مناسب برای ساخت هیدورژل های چسبنده باشد. (شکل 1) نشان دهنده توالی پروتئینهای چسبنده صدف میباشد [4].
شکل1. نمایش شماتیک یک پلاک چسب با توزیع تقریبی Mfps شناخته شده. توالی های اولیه Mfp-3f، Mfp-3s، Mfp-5 و Mfp-6.[5]
2-اصول اساسی طراحی هیدروژلهای الهام گرفته از صدف
امروزه میدانیم که پیوندهای کووالانسی و غیر کووالانسی مسئول تشکیل شبکهی هیدروژلها هستند. در واقع ساختار و گروههای عاملی مولکولهای سازنده هیدورژل نقش اساسی در تعیین نوع فعل و انفعالات بین مولکولها دارند. نوع و میزان این فعل و انفعالات بر خواص نهایی هیدروژل مانند استحکام، تخلخل، چسبندگی وکاربرد نهایی آن موثر است. بنابراین داشتن درک روشن و واضح از این انواع برهمکنش جهت رسیدن به ساختاری مطلوب امری ضرروی است.
نتایج تحقیقات پیشین تأیید کرده‌اند که بخش های ساختار کاتکول موجود در مولکول دوپامین نقش غالبی در تشکیل برهمکنشهای چندگانه ایفا می‌کنند، که بستگی زیادی به خواص شیمیایی مولکولهای خارجی دارد. برای درک بهتر فعل و انفعالات با واسطه کاتکول، برهمکنش های غیرکووالانسی و پیوندهای کووالانسی که ممکن است در صدفهای طبیعی و مواد الهام گرفته شده وجود داشته باشند را مورد بررسی قرار می دهیم.
1-2: مکانیسم تعامل شیمی الهام گرفته از صدف
فعل و انفعالات الهام گرفته از صدف در شبکه های هیدروژل نقش مهمی را ایفا می کند. به همین دلیل برخی از مکانیسمها و فعل و انفعالات اساسی را در مقاله مروری مطالعه میکنیم.
1-1-2: برهمکنش های غیر کووالانسی
الف)پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژنی به عنوان یک برهمکنش ضعیف با استحکام چندین برابر کمتر از پیوند کووالانسی معمولی، به‌طور گسترده در گونه های الهام گرفته از صدف یافت میشود که از دو گروه هیدروکسیل همسایه از بخش‌های کاتکول به‌عنوان دهنده/پذیرنده هیدروژن ناشی میشود[6].
mfp-3f به دلیل محتوای بالای دوپامین و زنجیره مولکولی انعطاف پذیر قویترین پیوند هیدروژنی را به سطوح آب دوست دارد[4]. با این حال، این پیوندهای هیدروژنی با واسطه کاتکول به اکسیداسیون ناخواسته دوپامین در محیط های اکسیداتیو بسیار حساس هستند، که به طور قابل توجهی دامنه کاربرد عملی را محدود می کند.
گزارشهایی از هیدروژل با ویژگی فعل و انفعالات هیدورژنی کاتکول برای طراحی هیدروژلهای خود ترمیم شونده وجود دارد (شکل 2). برای مثال پلی‌اکریلات‌ها و پلی‌متاکریلات‌های عاملدار شده با کاتکول محافظ تری‌اتیل‌سیلیل، بریده شدند و از طریق فشرده‌سازی جزئی ژل در محلول اسید با pH=3 به یکدیگر متصل شدن پیوند هیدورنی تشکیل شده توسط گروههای کاتکول منجر به اتصال مجدد هیدورژل شده است[7].
شکل2. طرح فرآیند خود ترمیمی پلیمری حاوی کاتکول بر اساس شیمی کاتکول[7]
یک استراتژی الهام‌گرفته از صدف برای توسعه هیدروژلهای چسب استفاده شد، که در آن ال-دوپا آکریل آمید (L-DMA، ساختار الهام گرفته شده از صدف)، و پلی کاپتولاکتون (PCL) عاملدار به‌عنوان مونومر مورد استفاده قرار گرفتند و به ترتیب اتصال دهنده های عرضی، و با موفقیت تحت اشعه ماورابنفش برای ساخت هیدروژل های L-DMA-PCL پلیمریزه شدند[8]. این هیدروژل دارای پیوند های هیدروژنی متعدد در ساختار خود می باشد و خواص چسبندگی عالی را به سطوح مختلف از خود نشان می دهد(شکل3).
شکل 3.وجود پیوند های هیدروژنی در ساختار هیدروژل L-DMA-PCL[8].
ب) فعل و انفعالات آبگریز
یک برهمکنش آبگریز اساساً یک نیروی جذب است که از یک فرآیند خود به خودی مبتنی بر آنتروپی به دست می آید، که در آن گروههای آبگریز تمایل دارند به هم نزدیک شوند تا مولکولهای آب را دفع کنند. به دلیل وجود گروههای آروماتیک آبگریز در پروتئینهای پای صدف، گونههای الهام گرفته از صدف فرصتهای بزرگی را به عنوان یک بنیاد قدرتمند برای ایجاد فعل و انفعالات آبگریز ارائه می دهند.
در سال 2013، برهمکنش آبگریز mfp-1، mfp-3 و mfp-5 بر روی یک سطح آبگریز مانند یک تک لایه پایان یافته با گروه متیل (CH3) به طور سیستماتیک توسط دستگاه نیروی سطحی مورد مطالعه قرار گرفت. mfp-3 قویترین برهم‌کنـش آبگریز را به‌دلیل وجود بخش‌های آروماتیک با محتـوای بالا مانند کاتـکول و تریپتـوفان
((2S)-2-amino-3-(1H-indol-3-yl)propanoic acid ) نشان میدهد (شکل4). این بر همکنش می تواند از دوپامین را در برابر اکسیداسیون محافظت کند و چسبندگی بادوام در pH خنثی تحمل کند[9].
شکل4. توالی اسید آمینه پپتید mfp-3s [9]
ج) برهمکنش های کاتیون-π
برهمکنش کاتیون-π اساساً یک نیروی الکترواستاتیکی در حضور اوربیتال‌های p غنی از الکترون (به عنوان مثال، فنیل آلانین، تریپتوفان و تیروزین) و کاتیون‌ها (مانند Na+، +K و گونههای حاوی بارهای مثبت) است که نقش مهمی در موجودات زنده ایفا میکند[10].
با توجه به این واقعیت که mfps از بخش های آروماتیک مجاور و اسید های آمینه کاتیونی تشکیل شده است، یک برهمکنش کاتیون-π ممکن است به عنوان یک بنیاد مهم برای کمک به چسبندگی/انسجام آنها عمل کند.(شکل 5)
شکل5. ساختار لیزین، دوپامین، تیروزین و فنیل آلانین[10]
د) بر همکنش π-π
یک برهمکنش π-π نیز به عنوان یک برهمکنش غیرکووالانسی مهم در نظر گرفته می شود که در بین پیوندهای دوگانه رایج میباشد. برهمکنش π-π مکانیسم غالب در چسبندگی الهام گرفته از صدف نیست. این نوع از برهمکنش در برخی از دهنده ها/پذیرنده های قوی الکترون π-π مانند نانولوله های کربنی و مشتقات گرافن،بر قرار میباشد.
جالب توجه است که استفاده از برهمکنشهای π-π برای کاربردهای محیط زیستی مفید بوده استت. از آنجایی که آلاینده متلین بلو یک مولکول مسطح ایده‌آل با اسکلت بندی آروماتیک است و نانو ذرات کروی پلی دوپامین نیز حاوی حلقه‌های آروماتیک فراوانی هستند، برهمکنشهای π-π میتواند بین مولکولهای متیلن بلو و میکروکره‌های پلی دوپامین رخ دهد که منجر به جذب رنگ توسط نانو ذرات دوپامین می شود[11]. شکل 6 نشان دهنده برهمکنش صورت گرفته میباشد.
شکل6. تصویر شماتیک از فرآیند جذب و برهمکنش بین پلی دوپامین و متیلن بلو[11].
2-1-2: برهمکنش های کووالانسی
الف) کوردیناسیون های فلزی
کوردیناسیونهای فلزی به عنوان یک نوع منحصر به فرد از برهمکنش شیمیایی در نظر گرفته می شود که یک خط متمایز بین پیوند کووالانسی و برهمکنش های غیرکووالانسی را در بر می گیرد. به طور گسترده ای بین مولکول های زیستی پروتئین و یون های فلزات واسطه با الکترون های جفت نشده مانند Fe3+، Zn2+، Cu2+ و Ni2+ وجود دارد.
به کمک طیف‌سنجی رامان رزونانس درجا، کمپلکس کوردیناسیونی تک هسته ای سه هسته ای دوپامین-Fe3+ در byssus (دسته ای از رشته های ابریشمی سخت که توسط آن صدف ها و برخی دوکفه ای های دیگر به سنگ ها و اشیاء دیگر می چسبند) پوست صدف یافت میشود، که دلیل اصلی سختی بالا و قابلیت انبساط بالا است[12]. چنین کوردیناسیون منحصربه‌فردی DOPA-Fe3+ میتواند مونو-کمپلکس، بی-کمپلکس یا تریس-کمپلکس را تشکیل دهد که بستگی زیادی به نسبت مولی دوپامین و یونهای فلزی و همچنین pH محلول دارد. بر اساس این کوردیناسیون فلزی برگشت پذیر، اخیراً تعداد زیادی از مواد پاسخگو به محرک ها با الهام از صدف ساخته شده است.
پیوندهای کوردیناسیونی می تواند بین یونهای فلزات، از جمله FeIII، AlIII، GaIII، و InIII، و کاتکول ها، از جمله دوپامین، کلروکاتکول، نیتروکاتکول در یک محدوده pH خاص ساخته شود. اکثر سیستم ها از دوپامین یا تانیک اسید به عنوان منبع فنلی و FeIII به عنوان منبع یون های فلزی استفاده می کردند. [13]
گروه های حاوی دوپامین میتوانند در برابر یونهای سه ظرفیتی تشکیل کمپلکسهای مونو و تریس دهند و این کمپلکسها در pH های مختلف به صورت سه هستهای یا تک هستهای وجود داشته باشند (شکل7).
شکل7. شماتیک پیوندهای مختلف کاتکول MIII-[13]
ب) کمپلکس بورونات-کاتکول
اسید بورونیک میتواند با ترکیبات مبتنی بر دیول برای تشکیل کمپلکس بورونات-دیول بر همکنش داشته باشد. به طور کلی، این کمپلکس بورونات-دیول فقط در pH بالاتر از pKa دیول تشکیل می شود، در حالی که در pH پایین جدا می شود[14]. با توجه به ساختار مولکولی گونههای الهام‌گرفته از صدف، بخش‌های کاتکول پتانسیل زیادی برای واکنش با اسید بورونیک برای ایجاد پیوندهای کووالانسی B-O توسط کمپلکس بورونات-کاتکول نشان می‌دهند. اگرچه این ترکیب شیمیایی بورونات-کاتکول در صدف وجود ندارد، اما می توان از آن برای تنظیم چسبندگی سطحی الهام گرفته از صدف استفاده کرد، این کمپلکس نه تنها چسبندگی وابسته به pH و برگشت پذیر را امکان پذیر میکند، بلکه از اکسیداسیون دوپامین برای حفظ چسبندگی پایدار در pH خنثی جلو گیری می کند[15]. همانطور که در (شکل8 )مشخص است گروههای عاملی اسید بورونیک در pH اسیدی قادر به تشکیل برهمکنش هیدروژنی با سطح بوده اما در محیط بازی وبا جداشدن گروههای هیدروژن، پیوند کووالانسی ایجاد شده بین گروههای اسید بورونیک وکاتکول منجر به از بین رفتن چسبندگی میگردد.
شکل8. شماتیک کمپلکس برگشت پذیر بورونات-کاتکول برای تنظیم چسبندگی در رطوبت سطحی[15]
اخیرا هیدروژل های انعطاف پذیر و رسانا الهام گرفته از صدف (HAC-B-PAM) سنتز شده اند که دارای پیوندهای استر بور با گروه های حاوی کتکول در ساختار خود هستند (شکل 9)، این هیدروژل از پلی آکریل آمید، اسید هیالورونیک دارای عامل دوپامین و بوراکس به عنوان یک عامل پیوند متقابل تشکیل می شود. دوپامین دارای گروه کاتکول است که شبیه گروه مورد استفاده در چسبندگی صدف است و همچنین وجود گروه بور و تشکیل استر بور و پیوند های پویای آن می تواند خواص خود ترمیمی ژل را بهبود ببخشد و از این هیدروژل می توان به عنوان سنسور فشار استفاده کرد.[16]
شکل 9. پیوند استر بور [16]
ج) واکنش شیف باز یا افزایش مایکل
واکنش شیف باز یک واکنش افزایش هسته دوست است که به آلدئید اجازه میدهد تا به صورت کووالانسی یک آمین را برای تشکیل یک شیف باز پیوند دهد، در حالی که افزایش مایکل به این صورت است که یک سیستم مزدوج الکتروفیل (پذیرنده الکترون) با یک نیمه نوکلئوفیلیک منفی (دهنده الکترون) واکنش میدهد. بنابراین، در میان گونههای متنوع الهام‌گرفته از صدف، تنها کاتکول اکسید شده (یعنی بخش‌های کینون) قادر به اتصال با مولکولهای هسته دوست مانند مولکولهای حاوی آمین و تیول است. همانطور که در (شکل 10)مشخص است، مولکولهای حاوی آمین میتواند از طریق واکنش افزایش مایکل/ شیف باز با بخش‌های کینون پیوند بخورد، در حالی که مولکولهای حاوی تیول از طریق فزایش مایکل واکنش می دهند. [17]
شکل 10. تصویر شماتیک واکنش شیف باز یا افزایش مایکل در شیمی الهام گرفته از صدف [17]
2-2: واحدهای ساختاری برای مهندسی هیدروژلها
علی رغم وجود حقایق تا حد زیادی ناشناخته در مکانیسم های برهمکنش زیربنایی شیمی الهام گرفته از صدف، تلاش‌های عظیمی برای استفاده از این برهمکنشهای جذاب غیر کووالانسی و کووالانسی برای سازماندهی شبکه های پیوند عرضی هیدروژل انجام شده است. فعل و انفعالات جالب الهام گرفته از صدفها به هیدروژلها خواص منحصر به فردی مانند خود ترمیمی، چسبندگی مرطوب، سازگاری عالی، اتلاف انرژی بسیار کارآمد (به عنوان مثال، چقرمگی قوی و کشش فوق العاده) و یکپارچگی عملکردی قابل توجه می بخشد. با الهام از این یافتهها، تعدادی از قطعات طبیعی و مصنوعی به عنوان بلوکهای ساختاری اساسی برای ساخت هیدروژلهای الهام گرفته از صدف مورد بهره برداری قرار گرفته اند.
2-2-1: بلوک های ساختاری مبتنی بر پلی دوپامین
دوپامین می تواند از طریق یک فرآیند اکسیداتیو در محلول قلیایی، خود پلیمریزه شده و خود تجمع شود و به نانو توده های پلی دوپامین تبدیل شود. نانو تجمع های حاصل نه تنها میتوانند روی سطح زیر لایههای مختلف برای ایجاد پوشش‌های کاربردی رسوب کنند، بلکه به ذرات بزرگ در محلول تبدیل میشوند (شکل 11) [18]. نانوذرات پلی دوپامین میتوانند کاملاً توانایی ایجاد برهمکنشهای غیر کووالانسی و کووالانسی را به ارث ببرند، بنابراین همه آنها اغلب به عنوان بلوکهای ساختاری برای سنتز هیدروژل های الهام گرفته از صدف استفاده می شوند.
شکل11. مکانیسم پلیمریزاسیون دوپامین [18]
الف) نانوذرات پلی دوپامین
اولین مسیر سنتز هیدروژلهای مبتنی بر نانوذرات پلی دوپامین، بهره‌گیری از برهمکنشهای غیر کووالانسی آن ها به عنوان مکان‌های اتصال عرضی است. به عنوان مثال، تهیه هیدروژل نانوکامپوزیتی با ترکیب نانوذرات پلی دوپامین از پیش سنتز شده در پیش ساز N-ایزوپروپیل آکریل آمید (NIPAM)، آکریل آمید (AAm ) گزارش شده است. (شکل 12) بیان کننده بهره گیری از پلی دوپامین جهت ایجاد برهمکنشهای غیرکووالانسی میباشد[19].
شکل 12. نمودار شماتیک ساخت هیدروژل PDA/NIPAM [19]
این هیدروژل نانو کامپوزیت الهام گرفته از صدف، با بهره مندی از رفتار پاسخگوی حرارتی NIPAM و اثر فتوترمال پلی دوپامین، در تابش نور مادون قرمز نزدیک (NIR) به محرک های کنترل شده با نور پاسخ می دهد.
ب) نانومواد پوشش داده شده با پلی دوپامین(PDA)
علاوه بر نانوذرات پلی دوپامین، نانومواد کاربردی متعدد پس از اصلاح اولیه توسط پوشش های پلی دوپامین نیز می توانند به عنوان بلوک های ساختاری جدید الهام گرفته از صدف برای هیدروژل ها استفاده شوند.
بیشتر هیدروژل های مبتنی بر پلی دوپامین به دلیل وجود پلی دوپامین با رنگ سیاه یا افزودنی های رسانا، سیاه و مات هستند و کاربرد آنها در زمینه دستگاههای الکترونیک شفاف را به شدت مختل می کند. برای پرداختن به این موضوع، اخیراً یک هیدروژل PDA/PPy/PAAm شفاف، رسانا، قابل کشش و چسبنده پوست گزارش شده است. (شکل 13)
شکل13. نمودار شماتیک فرآیند سنتز هیدروژل های PDA/PPy/PAAm [20]
در مرحله بکر، رنگ هیدروژل های سنتز شده هنوز سیاه است و با افزایش زمان پیری به تدریج به شفاف تبدیل می شود. (شکل 14)
شکل14. خواص شفاف هیدروژل های PDA/PPy/PAAm با افزایش زمان ذخیره سازی. [20]
چنین پدیده ویژه ای از شکستن نانوذرات PPy پوشش داده شده با PDA به نانو نقطه ها توسط رادیکال های آزاد ناشی از APS (آمونیوم پرسولفات ) و به دنبال آن خود آرایی مداوم به نانو فیبریل ها برای تشکیل یک نانومش بسیار به هم پیوسته در امتداد جهت زنجیره های PAAm شروع می شود.
2-2-2: پلی فنول ها به عنوان بلوک های سازنده
الف) اسید تانیک
در مقایسه با بلوکهای ساختاری مبتنی بر PDA، پلی‌فنول‌های طبیعی، به‌ویژه TA، توجه فزایندهای را به ساخت هیدروژلهای الهام‌گرفته از صدف جلب کرده‌اند، زیرا مزایای آنها قیمت پایین و خواص طبیعی مشتق شده و بی رنگ بودن است. TA با وزن مولکولی نسبتاً بالا با بسیاری از گروه های کاتکول ، توانایی قابل‌توجهی برای تشکیل شبکه های پیوند متقابل هیدروژل از طریق پیوند هیدروژنی، کوردیناسیون های فلزی و کمپلکس شدن بورونات-کاتکول دارد.
شایان ذکر است، فراتر از شفافیت عالی در ناحیه نور مرئی، این ارگانو هیدروژل مبتنی بر TA خاصیت فوق العاده فیلتر UV را به نمایش می گذارد که می تواند از پوست در برابر اشعه ماوراء بنفش محافظت کند، که در واقع برای پوست مصنوعی مناسب تر است.
یک ژل سوپرا مولکولی تزریقی فلز-فنولی جدید از طریق مونتاژ یون های فلزی گروه IV (یعنی TiIV و ZrIV) و TA در حلال های آلی مختلف (یعنی DMF و NMP) یا محلول های آبی طراحی شد که نیازی به مشارکت هیچ پلیمری ندارد (شکل 15) و قادر به ادغام با مواد کاربردی مختلف مانند GO، چارچوب های فلزی-آلی (MOFs) و CNT ها برای ایجاد هیدروژل های نانوکامپوزیتی هستند. علاوه بر این، این هیدروژل دارای خواص مکانیکی قابل تنظیم، قالب پذیری و خود ترمیمی نیز می باشد.در این هیدروژل، برخلاف ژل‌های شیمیایی با پیوند کووالانسی، ماهیت دینامیکی پیوند کوردینانسیونی میتواند خواص خود ترمیم شوندگی را در مواد حاصل ایجاد کند. TA و Ti بسیار زیست سازگار هستند، به صورتی که TA یک آنتی اکسیدان طبیعی و Ti به صورت گسترده در ایمپلنت های بالینی استفاده می شوند. [21]
شکل 15. شماتیک ساختار مولکولی TA و فرآیند ژل شدن / نتایج سیستم ژل TA-TiIV تحت حلال های مختلف. [21]
3-کاربردهای پیشرفته هیدروژل های الهام گرفته از صدف
به دلیل خواص فیزیکی/شیمیایی جذاب شیمی الهام گرفته از صدف، هیدروژلهای الهام گرفته شده از صدف دارای ویژگی های پیشرفتهای مانند رسانایی و پاسخ دهی به محرک هستند. بنابراین، هیدروژلهای الهام گرفته شده از صدف پتانسیل جذابی را برای کاربرد در مناطق مختلف به نمایش گذاشته اند. در این بخش، ما عمدتاً بر روی برنامههای کاربردی پیشرفته در حال ظهور از مهندسی زیست پزشکی، از جمله الکترونیک انعطاف پذیر، محرک های نرم و اصلاح محیط زیست تمرکز می کنیم.
3-1- الکترونیک انعطاف پذیر
در چند دهه گذشته، ظهور مواد رسانای نرم تا حد زیادی باعث توسعه الکترونیک قابل کشش و انعطاف پذیری شده است. هیدروژلها خواص فیزیکی و مکانیکی مشابهی با پوست انسان دارند که به عنوان جایگزینهای بهتر برای کاربردهای الکترونیکی مرتبط با بدن انسان به رسمیت شناخته شده است. به طور خاص، هیدروژلهای رسانای الهام گرفته از صدف پتانسیل امیدوار کننده‌ای در لوازم الکترونیکی پوشیدنی چسبنده دارند و نیاز به نوارها یا تسمه های چسبنده را که در الکترونیک مبتنی بر پلیمر /هیدروژل معمولی با آن مواجه میشوند، از بین می برند. تا به امروز، هیدروژلهای رسانای الهام گرفته از صدف به عنوان حسگرهای پوست مانند برای حس محرک های خارجی مانند فشار، همچنین دستگاه های زیست ادغام پذیر قابل کاشت برای تحریک الکتریکی و ثبت فعالیت های عصبی استفاده شده اند که در ادامه ارائه می شوند.
3-1-1: حسگرهای پوست مانند
این حسگرهای پوست مانند میتواند تغییر شکل های مکانیکی را به خروجی سیگنال الکترونیکی تبدیل کند .به عنوان مثال، یک هیدروژل PVA/SWCNT(Single-Walled Carbon Nanotubes) /PDA رسانا میتواند محکم به پوست بچسبد و بدون باقی مانده از سطح پوست به راحتی جدا شود (شکل 16). این سنسور فشار خود چسب را میتوان برای نظارت بر فعالیتهای انسانی مانند خم شدن و شل شدن انگشتان، راه رفتن، جویدن و نبض استفاده کرد. این حسگر توانایی حس ذاتی خود را حتی در صورت آسیب دیدن به دلیل توانایی خود ترمیمی پوست خود حفظ می کند.[22] علاوه بر این، این سنسور میتواند با ادغام فناوری ارتباطات بی سیم، دستکاری از راه دور بی سیم را برای شناسایی و ارسال سیگنالهای حرکتی انسان به تلفن همراه انجام دهد.
شکل16. الف) هیدروژل PVA/SWCNT/PDA قابل ترمیم و چسبنده به عنوان یک حسگر پوشیدنی و نرم برای درک حرکت انسان. [22]
آخرین نسل از دستگاههای پوشیدنی دارای موادی هستند که انعطاف‌پذیر، رسانا و کشش‌پذیر هستند، بنابراین نیازهای پایداری و قابلیت اطمینان را برآورده می‌کنند. با این حال، هادی های فلزی که در حال حاضر در تجهیزات مختلف مورد استفاده قرار می گیرند، نمیتوانند به این انتظارات عملکرد بالا دست پیدا کنند. از این رو، یک هیدروژل رسانا الهام گرفته از صدف (HAC-B-PAM) با رویکردی آسان با استفاده از پلی آکریل آمید، اسید هیالورونیک دارای عامل دوپامین (HAC)، بوراکس به عنوان یک عامل پیوند متقابل پویا، و Li+ و Na+ تهیه میشود(شکل 17)[16].
شکل 17. نمودار شماتیک فرآیند مصنوعی HAC-B-PAM و فعل و انفعالات درون شبکه هیدروژل[16]
هیدروژلهای HAC-B-PAM دارای کشش عالی، چقرمگی کششی بالا، خواص خود چسبندگی و خواص خود ترمیمی خوب بدون هیچ محرکی در اتاق هستند. علاوه بر این، سنسور کرنش مبتنی بر هیدروژل ساخته شده به تغییر شکل حساس است و می تواند حرکت بدن انسان را تشخیص دهد.(شکل 18) هیدروژل های چند منظوره را می توان در دستگاههای پوشیدنی انعطاف پذیر با کاربردهای بالقوه در زمینه پوست الکترونیک و روباتیک نرم مونتاژ کرد.
شکل18. مقاومت نسبی هیدروژل با امتداد و خم شدن انگشت تغییر می کند (کم و سریع). قسمت داخلی انگشتان در حال کشش و خم شدن را نشان می دهد[16]
یک حسگر کرنش هیدروژل یکپارچه که عملکرد چسب ذاتی، خواص مکانیکی قابل تنظیم و حساس به کرنش بالا را سنتز کرده اند که از صدفهای دریایی که ظرفیت بالایی برای چسبیدن به بسترهای مختلف (از جمله آلی و معدنی) از خود نشان می دهند، استفاده کرده اند. همچنین، پلی کاپرولاکتون(PCL) را می توان به راحتی به شبکه های عرضی با درجات مختلف عملکرد (گروه های دو، سه و چهار عملکردی) برای کنترل تغییر داد. هیدروژل حاوی 4،3-دی هیدروکسی فنیل-ال-آلانین، آکریل آمید و پلی کاپرولاکتون میتواند و به عنوان حسگرهای فشار پوشیدنی بالقوه برای نظارت بر مواد زیستی و مراقبت های بهداشتی عمل کنند(شکل 19) [8].
شکل 19. چسبندگی هیدروژل بر روی سطوح مختلف و تغییر مقاومت نسبی هیدروژل چسبیده به انگشت برای نظارت بر خمش آن در زوایای مختلف[8].
در این مطالعه، یک هیدروژل جدید با ترکیب نانودانه های تالک پوشیده شده با پلی دوپامین در هیدروژل پلی آکریل آمید با الهام از مکانیزم چسب طبیعی صدف سنتز شد. مولکولهای دوپامین به تالک تبدیل و اکسید شدند، که باعث افزایش پراکندگی تالک و حفظ گروههای کاتکول در هیدروژل شد. هیدروژل دوپامین-تالک کشش قابل توجهی، همچنین چسبندگی قوی به لایههای مختلف از جمله پوست انسان نشان میدهد و قدرت چسبندگی آن از نوارهای تجاری و چسب‌های دو طرفه بیشتر است، حتی زمانی که هیدروژل در طول زمان کم آب میشود. علاوه بر این، هیدروژل تهیه شده می تواند به سرعت خود ترمیم شود و خواص مکانیکی خود را بدون نیاز به هیچ محرک خارجی بازیابی کند. هنگامی که به عنوان سنسور فشار استفاده می شود، هیدروژل ذکر شده حساسیت بالایی با ضریب سنج 693/0 در کرنش 1000٪ نشان می دهد و قادر به نظارت بر حرکات مختلف انسان مانند خم شدن انگشت، زانو یا آرنج و گرفتن عکس عمیق است (شکل20).[23]
شکل 20. مقاومت هیدروژل در هنگام کشش افزایش می یابد که باعث کاهش روشنایی LED می شود و نمایش تشخیص حرکت انسان در زمان واقعی با استفاده از سنسور فشار هیدروژل تالک-دوپامین که مستقیماً به بدن انسان (خم شدن و راست شدن سریع انگشت اشاره انسان )متصل است[23].
2-1-3:بیوالکترونیک
برای تحقق بخشیدن به تحریک الکتریکی و نظارت بر فعالیت عصبی، اخیراً علاقه تحقیقاتی زیادی به توسعه بیوالکترونیکهای خود چسبنده و قابل کاشت توسط فعل و انفعالات بافت-الکترود شده است. با توجه به ماهیت خواص مکانیکی سازگار بیولوژیکی، محتوای آب بالا و زیست سازگاری، هیدروژلهای رسانای الهام گرفته از صدف به عنوان نامزدهای امیدوار کننده ای برای تعامل با دنیای بیولوژیکی به جای الکترودهای فلزی معمولی ظاهر شده اند. به عنوان یک مورد معمولی، یک هیدروژل PDA/GO/PAAM به عنوان یک الکترود سطحی خود چسب برای نظارت بر سیگنال الکترومیوگرافی (EMG) (electromyographic signal )استفاده شد (شکل 21) [25].
شکل21. سیگنال EMG یک هیدروژل PDA/GO/PAAm به عنوان یک الکترود EMG خودچسب. [25]
مطالعات کمی در مورد ادغام همزمان چند ویژگی هیدروژل ها برای رفع نیازهای واقعی الکترودهای انعطاف پذیر انجام شده است. در اینجا، نانوکامپوزیت‌های نانوفیبریل‌های سلولزی پوشش‌داده‌شده با پروآنتوسیانین الهام‌گرفته از صدف را تهیه شده اند که در صمغ گوار و محلول گلیسرول برای تهیه هیدروژل پراکنده شدند. این هیدروژل چسبندگی عالی و توانایی مسدود کردن اشعه ماوراء بنفش را نشان میدهد. علاوه بر این، محلول بوراکس که به عنوان یک اتصال دهنده استفاده میشود، خاصیت رسانایی یونی را نیز به هیدروژل میبخشد و حسگر کرنش ساخته شده توسط هیدروژل توانایی تشخیص وزن کم (200 میلی گرم) و سرعت پاسخ سریع (33 میلی ثانیه) را نشان میدهد. )شکل 22( بیان میکند که الکترود جدید میتواند سیگنالهای الکتروفیزیولوژیک انسان را به دقت تشخیص دهد[26].
شکل22. روش تشخیص سیگنال sEMG یک داوطلب تحت ژست های مختلف[26].
2-3: محرک های نرم
با بهره مندی از تطبیق پذیری طراحی و بهینه سازی پیکربندی مواد، هیدروژلها می توانند شکل و خواص فیزیکی خود را تغییر دهند تا به محرکهای محیطی مختلف مانند دما، pH، رطوبت و الکتریسیته پاسخ دهند. واکنش منحصر به فرد به محرک ها، هیدروژل ها را کاندیدای مطلوبی برای کاربردهای دگرگون کننده مانند محرکهای نرم، روباتیک هوشمند و بافتهای ماهیچه ای مصنوعی میکند.
در سال 2014، برای اولین بار، یک محرک هیدروژل جدید با الهام از صدف بر اساس شیمی کوردیناسیونی کاتکول-+Fe3 برگشت پذیر طراحی شد(شکل 23).[27] این محرک هیدروژل با فرآیند کوپلیمریزاسیون DMA و N-هیدروکسی اتیل آکریل آمید و به دنبال آن یک روش چاپ یونی با کمک میدان الکتریکی برای ادغام +Fe3 در شبکه های هیدروژل ساخته شد. همانطور که هیدروژل الهام گرفته از صدف در یک محلول قلیایی (pH 9.5) غوطه ور می شود، تراکم پیوند متقابل محلی آن به دلیل تولید کمپلکس DOPA-Fe3+ tris به شدت افزایش مییابد. در نتیجه یک گرادیان آشکار در چگالیهای اتصال متقابل، هیدروژل به راحتی با استفاده از pH به عنوان یک ماشه، تحریک خمشی را ایجاد میکند (شکل24).
شکل 23. شماتیک روش چاپ یونی به کمک میدان الکتریکی برای هیدروژل های حاوی DMA [27]
شکل 24. تصاویر دیجیتالی فرآیند محرک دینامیکی هیدروژل های حاوی DMA [27]
یک استراتژی برای توسعه محرکهای هیدروژل با مورفولوژی میکروفیبریلار هم‌تراز با تقلید عضلانی، ترکیب جداسازی میکروفاز ناشی از حرارت و تراز مکانیکی پیشنهاد کردند که کلید این طراحی معرفی کمپلکسهای فلز-فنولی است که نه تنها انتقال سل-ژل برگشت‌ناپذیر را از طریق یونهای مختصات متمرکز بالاتر از دمای محلول بحرانی پایین‌تر(LCST) (lower critical solution temperature) القا می‌کنند، بلکه هم‌ترازی شبکه بسته‌ای را به دلیل بازآرایی شبکه پویا برطرف می‌کنند. زنجیره‌های پلیمری انباشته شده در ساختار، حرارتی را بالاتر از دمای محلول بحرانی پایین (LCST) مهار میکند تا چگالی اتصال متقابل هماهنگی فلز را از طریق تشکیل کمپلکسهای تریس-کاتکول-Fe3+ و کمپلکسهای Fe3+-کربوکسی افزایش دهد و ترموژل‌های ماکرو متخلخل با ساختارهای بسته‌بندی را تولید کند. سپس یک معماری میکروفیبریلار عضله مانند از طریق کشش مکانیکی چنین ترموژل‌های برگشت ناپذیر سل-ژل در دماهای بالا، که در آن تبادل دینامیکی برهمکنشهای فوق مولکولی مهندسی‌شده رخ میدهد، به دست می‌آید.مفهوم طراحی ما برای دستیابی همزمان به خواص مکانیکی عالی و تحریک فوق سریع، که یک چالش طولانی مدت در رشته است. علاوه بر این، هیدروژلهای پویا را میتوان به محرکهای مارپیچی، مارپیچی و بیومیمتیک دوباره برنامهریزی کرد(شکل25) [28].
|
3-3: مهندسی پزشکی
با توجه به ویژگیهای چسبندگی سطحی قوی، توانایی نور گرمایی عالی، زیست سازگاری، خواص مکانیکی فیزیولوژیکی - تطبیقی، و ظرفیت های چند منظوره ادغام با سایر مولکولهای زیست عاملی پیشرفته، هیدروژل های الهام گرفته از صدف در کاربردهای گسترده ای از موتورهای زیست پزشکی مانند کشتن باکتریها، پانسمان زخم، پیوند سلول های غیر تهاجمی و بازسازی استخوان مورد توجه قرار گرفته اند.
3-3-1: پانسمان زخم
زخمهای پوستی/ بافتی در صورت عدم رسیدگی مناسب، بسیار مستعد ابتلا به عفونت های باکتریایی جدی هستند، بنابراین، توسعه بیومواد به عنوان پانسمان زخم برای تسهیل بهبود زخم ضروری است. هیدروژلهای الهام گرفته از صدف به دلیل ویژگی های نرم مشابه ماتریکس خارج سلولی، محیط مرطوب موجود، ویژگیهای فیزیکی/شیمیایی قابل تنظیم، چسبندگی بافت عالی و زیست سازگاری به عنوان جایگزین های امیدوار کننده‌ای در نظر گرفته شده اند. با توجه به شکل زخم، دو نوع پانسمان زخم معمولی مورد استفاده قرار گرفته است: (1) چسب هیدروژلی برای چسبیدن مستقیم به محل زخم، و (2) هیدروژل تزریقی برای پر کردن زخم های نامنظم دلخواه.[29]
با افزایش شیوع عفونتهای باکتریایی مقاوم به دارو و بهبود آهسته زخمهای عفونی مزمن، تولید پانسمان های جدید ضد باکتریایی و بهبود سریع زخم به یک چالش جدی تبدیل شده است. برای حل این مشکل، پانسمان‌های هیدروژل چند منظوره آنتی‌اکسیدانی، چسبنده و ضدباکتری مبتنی بر اصلاح‌شده کیتوزان با پلی‌اتیلن گلیکول (CS-PEG)، دوپامین متاکریلامید و دارو ضد عفونی ایجاد شد. اصلاح کیتوزان با پلی‌اتیلن گلیکول نه تنها حلالیت در آب را بهبود می بخشد، استحکام مکانیکی هیدروژل را افزایش می دهد، بلکه زیست سازگاری عالی را نیز نشان می دهد(شکل26). با این حال، خواص ضد باکتریایی CS-PEG برای مقابله با ترمیم زخم ناشی از باکتریهای مقاوم به دارو کافی نیست. در میان بسیاری از عوامل ضد باکتری، فعالیت ضد باکتریایی یون فلزی ملایم و کارآمد است. علاوه بر این، نیروی الکترواستاتیک ناشی از یونهای روی با بار مثبت و سطح باکتری با بار منفی، غشای سلولی باکتری را از بین می‌برد و باعث نشت محتویات سلول میشود. معمولاً از نانوذرات فلزی به عنوان حامل برای آزادسازی یون استفاده می شود. با این حال، نانوذرات فلزی معمولاً به سادگی در هیدروژل مخلوط میشوند که ذرات فلز به آرامی تجزیه می شوند و برای ترمیم زخم مناسب نیستند. کوردیناسیون یونهای فلز روی با پلیمرها ممکن است یک رویکرد جایگزین امیدوارکننده باشد. دوپامین با گروه های هیدروکسیل می تواند یک کمپلکس پایدار با یون های روی ایجاد کند. علاوه بر این، هیدروژلهای حاوی دوپامین معمولاً به دلیل تعامل بین گروههای کاتکول و گروه آمین یا تیول بافت‌ها ، چسبندگی بافتی عالی را نشان می‌دهند و سرعت ترمیم زخم را بهبود بخشد[24].
شکل 26. نمایش شماتیک از تشکیل هیدروژل CSG-PEG/DMA/Zn و تسریع بهبود زخم [24]
در یک پژوهش ، از دوپامین پیوند شده با ژلاتین (GT-DA) و نانولوله‌های کربنی پوشش‌داده‌شده با پلی‌دوپامین (CNT-PDA) برای مهندسی هیدروژلهای کامپوزیت آنتی‌باکتریایی، چسبنده، آنتی‌اکسیدانی و رسانای GT-DA/CS/CNT از طریق جفت‌کردن اکسیداتیو گروههای کاتکول استفاده شدند (شکل27). افزودن آنتی بیوتیک داکسی سایکلین به هیدروژلها دارای فعالیت ضد میکروبی برای درمان زخم های عفونی با نقص کامل ضخامت میشود. علاوه بر این، CNT-PDA به این هیدروژلها اثر فتوترمال عالی اعطا کرد، که منجر به فعالیتهای ضد باکتریایی خوب in vitro و in vivo علیه باکتریهای گرم مثبت و گرم منفی شد. گروه کاتکول و پلی دوپامین باعث چسبندگی بافت شدند و توانایی هموستاتیک و آنتی اکسیدانی این هیدروژل ها نیز مورد بررسی قرار گرفت[29].
شکل27. نمایش شماتیک هیدروژل GT- DA/CS/CNT [29] .
زخمهای باز (مثلاً سوختگی و تروما) همیشه توسط باکتریهای فرصت طلب مختلف به چالش کشیده میشوند. نیاز فوری به ایجاد پانسمان زخم جدید وجود دارد که بتواند از عفونت باکتریایی جلوگیری کرده و به طور همزمان باعث بهبودی شود. شکل 28 نشان دهندهی، نوع جدیدی از هیدروژلهای ضد میکروبی برای بهبود زخم باز از طریق تقلید از شیمی کاتکول/پلی‌آمین الهام گرفته از صدف است. این هیدروژل با استفاده از کاتکول و اپسیلون-پلی-ال-لیزین با اتصال متقابل اکسیداتیو مستقیماً در هوای آزاد در دمای اتاق تهیه شد. این هیدروژل غیر شسته‌شونده نه تنها فعالیتهای ضدمیکروبی فعال تماسی عالی را در برابر باکتریهای گرم منفی اشریشیا کلی و استافیلوکوکوس اورئوس مقاوم به متی‌سیلین گرم مثبت نشان داد، بلکه تشکیل بیوفیلم را نیز مهار کرد [30].
شکل 28. مطالعات التیام زخم در داخل بدن نرخ بسته شدن زخمهای درمان شده با سالین (کنترل)، هیدروژل PEGDA (پلی (اتیلن گلیکول) دی اکریلات) و هیدروژل CT/EPL به مدت 10 روز[30].
3-4: اصلاح محیط زیست
اخیراً توجه فزایندهای به ادغام شیمی الهام گرفته از صدف در سایر فناوریها/ مواد پیشرفته برای ایجاد غشاهای با کارایی بالا، فوتوکاتالیستها و جاذبها برای اصلاح محیطی معطوف شده است. برهمکنشهای مختلف الهام گرفته از صدف را میتوان به عنوان مکا های اتصال امیدوارکننده برای افزایش بسیار ظرفیت جذب جاذبها برای آلاینده ها مورد استفاده قرار داد. با توجه به ساختار شبکه های متخلخل سه بعدی آن ها با سطح بزرگ، هیدروژلها همچنین توانایی های چشمگیری به عنوان جاذب های بسیار کارآمد دارند.
با استفاده از PDA/GO ماکروسکوپی سه بعدی جاذبی با راندمان بالا و بازیابی آسان برای تصفیه آب گزارش شد[31]. ترکیب پلی دوپامین با گروههای کاتکول فراوان و ساختار سه‌بعدی با تعداد زیادی منافذ متصل به هم میتواند به هیدروژل گرافن –پلی دوپامین با ظرفیت جذب بهبود یافته برای انواع مختلف آلاینده‌ها مانند Pb(II)، Cd(II) و رودامین B در مقایسه با هیدروژل گرافن اعطا کند [31](شکل 29).
شکل29. تصویر شماتیک یک هیدروژل گرافن کاربردی با PDA برای حذف آلاینده ها و تصویر دیجیتالی از مخلوط GO و دوپامین [31]
علاوه بر این، هیدروژل گرافن –پلی دوپامین را می توان به راحتی پس از جذب آلاینده از محلول آبی جدا کرد و با هیدروکلریدریک اسید یا اتانول کم هزینه دوباره تولید کرد.
روش تولید بخار خورشیدی به طور گستردهای به عنوان یک روش پایدار برای دستیابی به نمک زدایی آب دریا و تصفیه فاضلاب مورد بررسی قرار گرفته است. با این حال، آلاینده‌های نفتی معمولاً در آب دریا یا فاضلاب واقعی منتشر میشوند، که میتواند باعث ایجاد مشکلات جدی رسوب در عملکرد تبخیر خورشیدی شود. در این کار، یک آئروژل سلولزی پر از پلی‌دوپامین با الهام از صدفها، کم‌هزینه و با خاصیت ابرآب دوستی طراحی و ساخته شده است.علاوه بر این، این هیدروژل نه تنها ظرفیت ضد رسوب امیدوارکننده‌ای را برای تبخیر طولانی‌مدت آب نشان داد، بلکه در جذب مؤثر آلاینده‌های رنگ آلی مانند متیلن بلو و رودامین B نیز مشارکت داشت[32](شکل 30).
شکل 30. تصویر شماتیک حذف رنگ توسط آئروژل سلولزی پر از پلی‌دوپامین) (PDA-CA از طریق جذب فیزیکی[32].
چالش اصلی استخراج اورانیوم از آب دریا (UES) جلوگیری از رسوب زیستی بدون از بین بردن تعادل اکولوژیکی، به ویژه جلوگیری از چسبیدن جلبک‌های بزرگ بر روی سطح جاذب است. در اینجا، یک هیدروژل نانوکامپوزیت مونتموریلونیت-پلی دوپامین/پلی آکریل آمید با یک روش دو مرحله‌ای گزارش شده است. ساختار متقابل هیدروژل منجر به نفوذپذیری آب بالا با نسبت تورم میشود که می تواند به طور کامل قرار گرفتن در محل های در دسترس داخلی را تسهیل کند و انتشار اورانیوم را افزایش دهد. (شکل 31) در نتیجه، ظرفیت جذب بالای 44 میلی گرم در گرم در جذب دینامیکی در مقیاس آزمایشگاهی به دست آمد. ظرفیت جذب اورانیوم می تواند به 2130 میکروگرم در گرم در آب دریا شبیه سازی شده حاوی جلبک برسد. این هیدروژل همچنین پس از حداقل 6 سیکل جذب-واجذب، عمر طولانی با استحکام مکانیکی و ظرفیت جذب قابل قبولی را نشان داد. این هیدروژل نانوکامپوزیت ضد رسوب زیستی جدید پتانسیل بالایی را به عنوان یک جاذب نسل جدید برای UES نشان می دهد[33].
شکل31. شماتیک هیدروژل MMT-PDA/PAM [33]
در یک مطالعه، یک ماده چند منظوره برای جداسازی روغن/آب بسیار کارآمد و کاهش کاتالیزوری با استفاده از روش غوطه‌وری دو مرحله‌ای آسان ساخته شده است. ابتدا اسفنج پلی ونیل الکل با لایههای هم رسوب پلی‌دوپامین و پلی‌اتیلن پلی‌آمین پوشانده شد و سپس نانوذره نقره کاهش یافت و روی اسفنج لنگر انداخت. اسفنج Ag@PDA/PEPA (poly ethylene polyamine sponge) همانطور که آماده شده است، ترشوندگی فوق آبدوست/زیرآب را نشان می دهد و نانوذرات نقره روی اسفنج دارای عملکرد کاتالیزوری هستند. مواد کامپوزیتی که میتوان به طور همزمان به دست آورد، به طور قابل توجهی باعث ترویج و تجزیه آلاینده‌های قابل امتزاج با آب شده است زیرا آب در مدت زمان کوتاهی از اسفنج عبور میکند. راندمان جداسازی مخلوط‌های مختلف روغن/آب در یک عملیات واحد با شارهای بالا بالای 99.9 درصد است و 4-نیتروفنل را میتوان به طور موثر در حین عبور آب از اسفنج اصلاح‌شده کاهش داد. اسفنج کامپوزیت چند منظوره امکان تصفیه مداوم فاضلاب های روغنی آلوده را فراهم می کند و پتانسیل گسترده ای در مهندسی تصفیه دارد[34].
نتیجه گیری:
در چند سال گذشته، هیدروژل های الهام گرفته از صدف به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی بی نظیرشان، به یکی از محبوب ترین مواد نرم در زمینه های وسیع از الکترونیک، محرک های نرم و مهندسی پزشکی تا علوم محیطی تبدیل شده‌اند. در چارچوب این بررسی، ما پیشرفت اخیر هیدروژل های الهام گرفته از صدف را از مکانیسم های اساسی و اصول طراحی تا کاربرد های نوظهور مورد بحث قرار دادیم. با وجود دستاورد های قابل توجه در این زمینه، هنوز چند موضوع کلیدی باقی مانده است.
هنوز سوالات بی پاسخ زیادی در مورد مکانیسم چسبندگی شیمی الهام گرفته از صدف وجود دارد. توجه فزاینده ای به استفاده از هیدروژل های الهام گرفته از صدف در برخی از برنامه های کاربردی محبوب مانند لوازم الکترونیکی پوشیدنی انعطاف پذیر و خودچسب شده است، اما آنها هنوز در مرحله نوزادی هستند. برای کاربردهای عملی در مقیاس بزرگ، هنوز چالش‌های کلیدی مانند استحکام مکانیکی، پایداری طولانی‌مدت در هوا، هزینه مواد، ایمنی زیستی و تخریب زیستی و حساسیت حسگر وجود دارد.
منابع:
1. Zhang C., Xiang L., Zhang J., Liu C., Wang Z., Zeng H., Xu Z.-K., Revisiting the adhesion mechanism of mussel-inspired chemistry, Chemical Science, 13, 1698-1705, 2022.
2. Kan Y., Danner E. W., Israelachvili J. N., Chen Y., Waite J. H., Boronate Complex Formation with Dopa Containing Mussel Adhesive Protein Retards pH-Induced Oxidation and Enables Adhesion to Mica, PLOS ONE, 9, e108869, 2014.
3. Yu J., Wei W., Danner E., Ashley R. K., Israelachvili J. N., Waite J. H., Mussel protein adhesion depends on interprotein thiol-mediated redox modulation, Nature chemical biology, 7, 588-90, 2011.
4. Kord Forooshani P., Lee B. P., Recent approaches in designing bioadhesive materials inspired by mussel adhesive protein, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 55, 9-33, 2017.
5. Guo Q., Chen J., Wang J., Zeng H., Yu J., Recent progress in synthesis and application of mussel-inspired adhesives, Nanoscale, 12, 1307-1324, 2020.
6. Li Z., Chen Z., Chen H., Chen K., Tao W., Ouyang X.-k., Mei L., Zeng X., Polyphenol-based hydrogels: Pyramid evolution from crosslinked structures to biomedical applications and the reverse design, Bioactive Materials, 17, 49-70, 2022.
7. Yu J., Wei W., Danner E., Israelachvili J. N., Waite J. H., Effects of interfacial redox in mussel adhesive protein films on mica, Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), 23, 2362-6, 2011.
8. Zhang X., Chen J., He J., Bai Y., Zeng H., Mussel-inspired adhesive and conductive hydrogel with tunable mechanical properties for wearable strain sensors, Journal of Colloid and Interface Science, 585, 420-432, 2021.
9. Heidarian P., Kouzani A. Z., Kaynak A., Bahrami B., Paulino M., Nasri‐Nasrabadi B., Varley R. J., Rational Design of Mussel‐Inspired Hydrogels with Dynamic Catecholato− Metal Coordination Bonds, Macromolecular rapid communications, 41, 2000439, 2020.
10. Gebbie M. A., Wei W., Schrader A. M., Cristiani T. R., Dobbs H. A., Idso M., Chmelka B. F., Waite J. H., Israelachvili J. N., Tuning underwater adhesion with cation-π interactions, Nature chemistry, 9, 473-479, 2017.
11. Fu J., Chen Z., Wang M., Liu S., Zhang J., Zhang J., Han R., Xu Q., Adsorption of methylene blue by a high-efficiency adsorbent (polydopamine microspheres): kinetics, isotherm, thermodynamics and mechanism analysis, Chemical Engineering Journal, 259, 53-61, 2015.
12. Harrington M. J., Masic A., Holten-Andersen N., Waite J. H., Fratzl P., Iron-clad fibers: a metal-based biological strategy for hard flexible coatings, Science (New York, N.Y.), 328, 216-20, 2010.
13. Zeng H., Hwang D. S., Israelachvili J. N., Waite J. H., Strong reversible Fe3+-mediated bridging between dopa-containing protein films in water, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 107, 12850-3, 2010.
14. Yan J., Springsteen G., Deeter S., Wang B., The relationship among pKa, pH, and binding constants in the interactions between boronic acids and diols—It is not as simple as it appears, Tetrahedron, 60, 11205–11209, 2004.
15. Narkar A. R., Barker B., Clisch M., Jiang J., Lee B. P., pH Responsive and Oxidation Resistant Wet Adhesive based on Reversible Catechol–Boronate Complexation, Chemistry of Materials, 28, 5432-5439, 2016.
16. Lv R., Bei Z., Huang Y., Chen Y., Zheng Z., You Q., Zhu C., Cao Y., Mussel‐inspired flexible, wearable, and self‐adhesive conductive hydrogels for strain sensors, Macromolecular rapid communications, 41, 1900450, 2020.
17. Lee H., Scherer N. F., Messersmith P. B., Single-molecule mechanics of mussel adhesion, Proceedings of the National Academy of Sciences, 103, 12999-13003, 2006.
18. Han L., Zhang Y., Lu X., Wang K., Wang Z., Zhang H., Polydopamine Nanoparticles Modulating Stimuli-Responsive PNIPAM Hydrogels with Cell/Tissue Adhesiveness, ACS applied materials & interfaces, 8, 29088-29100, 2016.
19. GhavamiNejad A., SamariKhalaj M., Aguilar L. E., Park C. H., Kim C. S., pH/NIR Light-Controlled Multidrug Release via a Mussel-Inspired Nanocomposite Hydrogel for Chemo-Photothermal Cancer Therapy, Scientific reports, 6, 33594, 2016.
20. Han L., Yan L., Wang M., Wang K., Fang L., Zhou J., Fang J., Ren F., Lu X., Transparent, Adhesive, and Conductive Hydrogel for Soft Bioelectronics Based on Light-Transmitting Polydopamine-Doped Polypyrrole Nanofibrils, Chemistry of Materials, 30, 5561-5572, 2018.
21. Rahim M. A., Björnmalm M., Suma T., Faria M., Ju Y., Kempe K., Müllner M., Ejima H., Stickland A. D., Caruso F., Metal–phenolic supramolecular gelation, Angewandte Chemie, 128, 14007-14011, 2016.
22. Liao M., Wan P., Wen J., Gong M., Wu X., Wang Y., Shi R., Zhang L., Wearable, Healable, and Adhesive Epidermal Sensors Assembled from Mussel-Inspired Conductive Hybrid Hydrogel Framework, Advanced Functional Materials, 27, 1703852, 2017.
23. Jing X., Mi H.-Y., Lin Y.-J., Enriquez E., Peng X.-F., Turng L.-S., Highly stretchable and biocompatible strain sensors based on mussel-inspired super-adhesive self-healing hydrogels for human motion monitoring, ACS applied materials & interfaces, 10, 20897-20909, 2018.
24. Han L., Yan L., Wang K., Fang L., Zhang H., Tang Y., Ding Y., Weng L.-T., Xu J., Weng J., Liu Y., Ren F., Lu X., Tough, self-healable and tissue-adhesive hydrogel with tunable multifunctionality, NPG Asia Materials, 9, e372-e372, 2017.
25. Han L., Lu X., Wang M., Gan D., Deng W., Wang K., Fang L., Liu K., Chan C. W., Tang Y., Weng L. T., Yuan H., A Mussel-Inspired Conductive, Self-Adhesive, and Self-Healable Tough Hydrogel as Cell Stimulators and Implantable Bioelectronics, Small, 13, 2017.
26. Pan X., Wang Q., He P., Liu K., Ni Y., Ouyang X., Chen L., Huang L., Wang H., Tan Y., Mussel-inspired nanocomposite hydrogel-based electrodes with reusable and injectable properties for human electrophysiological signals detection, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7, 7918-7925, 2019.
27. Lee B. P., Konst S., Novel hydrogel actuator inspired by reversible mussel adhesive protein chemistry, Advanced Materials, 26, 3415-3419, 2014.
28. Jiang Z., Seraji S. M., Tan X., Zhang X., Dinh T., Mollazade M., Rowan A. E., Whittaker A. K., Song P., Wang H., Strong, ultrafast, reprogrammable hydrogel actuators with muscle-mimetic aligned fibrous structures, Chemistry of Materials, 33, 7818-7828, 2021.
29. Zhang C., Wu B., Zhou Y., Zhou F., Liu W., Wang Z., Mussel-inspired hydrogels: from design principles to promising applications, Chemical Society Reviews, 49, 3605-3637 2020.
30. Xu M., Khan A., Wang T., Song Q., Han C., Wang Q., Gao L., Huang X., Li P., Huang W., Mussel-inspired hydrogel with potent in vivo contact-active antimicrobial and wound healing promoting activities, ACS Applied Bio Materials, 2, 3329-3340, 2019.
31. Gao H., Sun Y., Zhou J., Xu R., Duan H., Mussel-inspired synthesis of polydopamine-functionalized graphene hydrogel as reusable adsorbents for water purification, ACS applied materials & interfaces, 5, 425-432, 2013.
32. Zou Y., Zhao J., Zhu J., Guo X., Chen P., Duan G., Liu X., Li Y., A mussel-inspired polydopamine-filled cellulose aerogel for solar-enabled water remediation, ACS Applied Materials & Interfaces, 13, 7617-7624, 2021.
33. Bai Z., Liu Q., Zhang H., Liu J., Chen R., Yu J., Li R., Liu P., Wang J., Mussel-inspired anti-biofouling and robust hybrid nanocomposite hydrogel for uranium extraction from seawater, Journal of hazardous materials, 381, 120984, 2020.
34. Cao Y., Zhang W., Li B., Wang P., Feng L., Wei Y., Mussel-inspired Ag nanoparticles anchored sponge for oil/water separation and contaminants catalytic reduction, Separation and Purification Technology, 225, 18-23, 2019.
