اندازه گیری بلورینگی پلیمرها توسط گرماسنج روبشی تفاضلی
محورهای موضوعی : روش های پیشرفته شناسایی پلیمرها
1 - سهند
کلید واژه: پلیمر, بلورینگی, گرماسنج روبشی تفاضلی, گرمای ذوب, خط پایه,
چکیده مقاله :
گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC) به طور گسترده برای تعیین بلورینگی پلیمرهای نیمه بلورین به کار می رود. گرمای ذوب نمونه پلیمری معمولاً با اندازه گیری مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و خط پایه که به صورت دلخواه و خطی از ابتدا تا پایان منحنی ذوب ترسیم می شود، محاسبه می شود. خط پایه ای که به این صورت تعیین می شود، مفهوم فیزیکی ندارد. خط پایه صحیح در واقع همان ظرفیت حرارتی نمونه نیمه بلورین است که هم با افزایش دما و هم با تغییر بلورینگی تغییر می کند و نمی تواند خطی باشد. لذا در اغلب موارد، نتایج بستگی زیادی به تخمین کاربر از خط پایه صحیح دارد. از مقایسه آنتالپی یا گرمای ذوب اندازه گیری شده با گرمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین، درجه بلورینگی نمونه تعیین می شود. باید توجه کرد که آنتالپی، کمیتی وابسته به دما است. ذوب بخش های بلورین نمونه پلیمری در دماهایی متفاوت و پایین تر از دمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین انجام می شود. به این ترتیب، مقایسه آنتالپی ذوب نمونه نیمه بلورین و کاملاً بلورین که در دماهای مختلفی تعیین شده اند، صحیح نیست. در این کار، نحوه تعیین یک خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب در نمودار حرارت دهی DSC و نیز تابعیت دمایی آنتالپی ذوب مورد بررسی قرار می گیرد که منجر به تعیین دقیق تر بلورینگی و تابعیت دمایی آن می شود.
-
1. Chen K., Zhang W., Yarin A.L., Pourdeyhimi B., Polymer Melting Temperatures and Crystallinity at Different Pressure Applied, Journal of Applied Polymer Science, 138(37), 50936, 2021.
2. Demina V.A., Krasheninnikov S.V., Buzin A.I., Kamyshinsky R.A., Sadovskaya N.V., Goncharov E.N., Zhukova N.A., Khvostov M.V., Pavlova A.V., Tolstikova T.G., Sedush N.G., Chvalun S.N., Biodegradable Poly(l-lactide)/Calcium Phosphate Composites with Improved Properties for Orthopedics: Effect of Filler and Polymer Crystallinity, Materials Science and Engineering: C, 112, 110813, 2020.
3. Doumeng M., Makhlouf L., Berthet F., Marsan O., Delbé K., Denape J., Chabert F., A Comparative Study of the Crystallinity of Polyetheretherketone by Using Density, DSC, XRD, and Raman Spectroscopy Techniques, Polymer Testing, 93, 106878, 2021.
4. Ricciardi R., Auriemma F., Gaillet C., De Rosa C., Lauprêtre F., Investigation of the Crystallinity of Freeze/Thaw Poly(vinyl alcohol) Hydrogels by Different Techniques, Macromolecules, 37(25), 9510-9516, 2004.
5. Kong Y., Hay J.N., The Enthalpy of Fusion and Degree of Crystallinity of Polymers as Measured by DSC, European Polymer Journal, 39(8), 1721-1727, 2003.
6. Kong Y., Hay J.N., The Measurement of the Crystallinity of Polymers by DSC, Polymer, 43(14), 3873-3878, 2002.
7. Gray A.P., Polymer Crystallinity Determinations by DSC, Thermochimica Acta, 1(6), 563-579, 1970.
8. Wunderlich B., CHAPTER IV - The Defect Crystal, in Macromolecular Physics, Academic Press, 380-523, 1973.
9. Séguéla R., Temperature Dependence of the Melting Enthalpy of Poly (ethylene terephthalate) and Poly(aryl-ether-ether-ketone), Polymer, 34(8), 1761-1764, 1993.
10. Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities and Entropies of Liquid, High-Melting-Point Polymers Containing Phenylene Groups (PEEK, PC, and PET), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 24(8), 1755-1765, 1986.
11. Gee D.R., Melia T.P., Thermal Properties of Melt and Solution Crystallized Isotactic Polypropylene, Die Makromolekulare Chemie, 132(1), 195-201, 1970.
12. Pyda M., Bopp R.C., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(lactic acid), The Journal of Chemical Thermodynamics, 36(9), 731-742, 2004.
13. van Krevelen D.W., te Nijenhuis K., Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, Elsevier Science, 4 ed., 2009.
14. Czerniecka A., Magoń A., Schliesser J., Woodfield B.F., Pyda M., Heat Capacity of Poly(3-hydroxybutyrate), The Journal of Chemical Thermodynamics, 73, 76-84, 2014.
15. Shaw R., Heat Capacities of Liquids. Estimation of Heat Capacity at Constant Pressure and 25.deg., Using Additivity Rules, Journal of Chemical & Engineering Data, 14(4), 461-465, 1969.
16. Bu H.S., Aycock W., Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities of Various Solid Linear Macromolecules, Polymer, 29(8), 1485-1494, 1988.
17. Wunderlich B., Jones L.D., Heat Capacities of Solid Polymers, Journal of Macromolecular Science, Part B, 3(1), 67-79, 1969.
18. Pyda M., Wunderlich B., Computation of Heat Capacities of Liquid Polymers, Macromolecules, 32(6), 2044-2050, 1999.
19. Gaur U., Wunderlich B., Heat Capacity and Other Thermodynamic Properties of Linear Macromolecules. II. Polyethylene, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 10(1), 119-152, 1981.
20. Zhu L., Chiu F.-C., Fu Q., Quirk R.P., Cheng S.Z.D., Physical Constants of Poly(ethylene), in Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H. Immergut, and E.A. Grulke, Editors, Wiley, New York, 9, 1998.
21. ATHAS Data Bank, www.springermaterials.com.
22. Wunderlich B., The ATHAS Database on Heat Capacities of Polymers, Pure and Applied Chemistry, 67(6), 1019-1026, 1995.
23. Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, Berlin, Heidelberg, 2005.
24. Alizadehaghdam M., Heck B., Siegenführ S., Abbasi F., Reiter G., Thermodynamic Features of Perfectly Crystalline Poly(3-hexylthiophene) Revealed through Studies of Imperfect Crystals, Macromolecules, 52(6), 2487-2494, 2019.
25. Pyda M., Melting, in Handbook of Polymer Crystallization, Wiley, Hoboken, New Jersey, 265-286, 2013.
26. Pyda M., Boller A., Grebowicz J., Chuah H., Lebedev B.V., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(trimethylene terephthalate), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 36(14), 2499-2511, 1998.
27. Mathot V.B.F., Pijpers M.F.J., Heat Capacity, Enthalpy and Crystallinity for a Linear Polyethylene Obtained by DSC, Journal of Thermal Analysis, 28(2), 349-358, 1983.
28. Dole M., Crystallinity from Thermal Measurements, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 18(1), 57-68, 1967.
29. Kavesh S., Schultz J.M., Meaning and Measurement of Crystallinity in Polymers: A Review, Polymer Engineering & Science, 9(6), 452-460, 1969.
30. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M.R., Enthalpy of Fusion of Linear Polyethylene, The Journal of Physical Chemistry, 72(1), 309-318, 1968.
اندازهگیری بلورینگی پلیمرها توسط گرماسنج روبشی تفاضلی (1)
مینا علیزادهاقدم*
تبریز، شهر جدید سهند، دانشگاه صنعتی سهند تبریز، پژوهشکده مواد پلیمری و دانشکده مهندسی پلیمر
چکیده
گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC) به طور گسترده برای تعیین بلورینگی پلیمرهای نیمهبلورین به کار میرود. گرمای ذوب نمونه پلیمری معمولاً با اندازهگیری مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و یک خط پایه که به صورت دلخواه و خطی از ابتدا تا پایان منحنی ذوب ترسیم میشود، محاسبه میگردشود. خط پایهای که به این صورت تعیین میشود، مفهوم فیزیکی ندارد. یک خط پایه صحیح در واقع همان ظرفیت حرارتی نمونه نیمهبلورین است که هم با افزایش دما و هم با تغییر بلورینگی تغییر میکند و نمیتواند خطی باشد. لذا در اغلب موارد، نتایج بستگی زیادی به تخمین اپراتور کاربر از یک خط پایه صحیح دارد. از مقایسه آنتالپی یا گرمای ذوب اندازهگیری شده با گرمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین، درجه بلورینگی نمونه تعیین میگردشود. باید توجه نموکرد که آنتالپی، یک کمیتی وابسته به دما است. ذوب بخشهای بلورین نمونه پلیمری در دماهایی متفاوت و پایین تر از دمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین انجام میشود. به این ترتیب، مقایسه آنتالپی ذوب نمونه نیمهبلورین و کاملاً بلورین که در دماهای مختلفی تعیین شدهاند، صحیح نمیباشدیست. در این کار، نحوه تعیین یک خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب در منحنی نمودار حرارتدهی DSC و نیز تابعیت دمایی آنتالپی ذوب مورد بررسی قرار میگیرد که منجر به تعیین دقیقتر بلورینگی و تابعیت دمایی آن میگردشود.
کلمات کلیدی: پلیمر، بلورینگی، گرماسنج روبشی تفاضلی، گرمای ذوب، خط پایه
پست الکترونیک مسئول مکاتبات:
*m_alizadeh@sut.ac.ir
1 مقدمه
درجه بلورینگی یک پلیمر نیمهبلورین یکی از مهمترین خواص فیزیکی آن است. میزان بلورینگی بیانگر مورفولوژی نمونه پلیمری بوده و خواص مکانیکی آن را تعیین میکند. مدول یانگ، تنش تسلیم، خستگی و استحکام ضربه با بالا رفتن میزان بلورینگی، افزایش مییابد. با اینکه، گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) به طور گستردهای برای مطالعه تبلور پلیمرها به کار میرود، محاسبه بلورینگی توسط آن معمولاً به درستی صورت نمیگیرد [1-4]. بلورینگی تعیین شده توسط DSC، به طور اساسی، متفاوت از بلورینگی تعیین شده توسط پراش اشعه ایکس (XRD) و اندازهگیریهای چگالی است. از علل آناین امر میتواند مربوط به اثرات سطوح تاخورده و اشتباه بودن مدل دوفازی برای پلیمرهای نیمهبلورین باشد [5].
اغلب روشهای DSC بر پایه اندازهگیری گرمای ذوب و دمای ذوب نمونههای نیمهبلورین مختلف و مقایسه آنها به طور مستقیم است. طولانی بودن زنجیرهای پلیمری و گرهخوردگیهای آنها تحرک مولکلولها را دشوار میسازکند. لذا بنابراین فرایند تبلور به طور کامل صورت نمیگیرد و ساختار بخشهای بلورین نیز با نقصهایی همراه است. بهعلاوه، ابعاد هسته بحرانی، در مرحله هستهگذاری فرایند تبلور، ضخامت بلورها را محدود میکند. بنابراین، بلورهای پلیمری هنگام حرارتدهی یا آنیل کردن، امکان بازسازمانیابی (reorganization) و ضخیمشدگی (thickening) دارند. به همین علت، سرعت حرارتدهی و آنیل کردن، گرمای ذوب مشاهده شده و دامنه دمایی که ذوب در آن اتفاق میافتد را تغییر میدهد.
در یک روش معمول برای اندازهگیری بلورینگی از منحنی ذوب حاصل از DSC، ابتدا یک خط پایه به صورت دلخواه و خطی از آغاز منحنی ذوب تا پایان آن کشیده میشود. مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و خط پایه به عنوان گرما یا آنتالپی ذوب نمونه (
) شناخته میشود. این خط، گرمای ویژه پلیمر نیمهبلورین یا مایع را نشان نداده و مفهوم فیزیکی ندارد. از طرف دیگر، در برخی از موارد به علت پهن بودن منحنی گرماگیر ذوب، تشخیص ابتدا و انتهای آن جهت رسم خط پایه بسیار دشوار است. لذابنابراین، خطای حاصل از این روش میتواند قابل توجه باشد.
آنتالپی (محتوای حرارتی)، یک مشخصه ترمودینامیکی اساسی برای مواد است. آنتالپی وابسته به دما است و هرگونه تغییر در مقدار آن به هنگام تغییر فاز نیز وابسته به دما میباشداست. ذوب بلورهای پلیمری بر خلاف کوچک مولکولها، در یک دامنه وسیعی از دما اتفاق میافتد، لذا بنابراین نمیتوان از وابستگی دمایی آنتالپی ذوب چشمپوشی کرد. منحنی گرماگیر ذوب، پایداری حرارتی بلورها را در هنگام ذوب (و نه در نمونه اولیه، قبل از آغاز حرارت دهی) نشان میدهد. بنابراین، آنتالپیهای ذوب قابل مقایسه نیستند، مگر اینکه در دامنه دمایی یکسانی اندازهگیری شده باشند [5]. عموماً، درجه بلورینگی (
) که کسر جرمی فاز بلورین را در نمونه نشان میدهد، از رابطه (1) محاسبه میگردشود [6].
(1)
در این رابطه، مربوط به گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین پلیمری (گرمای ذوب تعادلی) میباشداست، که در دمای ذوب تعادلی (
) پلیمر تخمین زده میشود. باید توجه نمود داشت که ، نه در یک دما، بلکه در محدوده دمایی ناحیه ذوب اندازهگیری میشود که ممکن است این دامنه دمایی با دمای مربوط به قله منحنی گرماگیر (
) نشان داده شود. بنابراین، این دو آنتالپی در دماهای متفاوتی اندازهگیری میشوند.
همچنین، درجه بلورینگی پلیمر وابسته به دما است. این رابطه، بلورینگی را در دمای ذوب تعیین میکند، در حالی که روشهای دیگر مانند XRD، طیف سنجی مادون قرمزفروسرخ (IR)، رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) و اندازهگیریهای چگالی، بلورینگی را در دمای اتاق میسنجند [6].
برای حل چالشهای اشاره شده در فوق، ابتدا باید خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب را معین نمودکرد. سپس لازم است، وابستگی دمایی آنتالپی ذوب مشخص گرددشود، تا در نهایت، بتوان مقادیر بلورینگی در دماهای مختلف را محاسبه کرد. با وجود اینکه این موضوعات مهم در سالهای 1970 [7] و 2003 [5] به خوبی مطرح شدهاند، متأسفانه توسط دیگر محققین مورد بهرهبرداری قرار نگرفتهاند [1-4].
2 تعیین خط پایه صحیح برای منحنی ذوب
هنگام کار با دستگاه DSC، کاربر یک برنامه دمایی را به دستگاه میدهد که باید روی نمونه مورد نظر وی اعمال شود. دستگاه DSC جهت برای اجرای این برنامه، مقدار مشخصی گرما به نمونه داده یا از آن میگیرد. این میزان گرمای داده یا گرفته شده، نسبت به یک نمونه مرجع (که یک پن (pan) آلومینیمی خالی است)، به ازای واحد جرم نمونه مورد آزمون و در واحد زمان اندازهگیری میشود (
). این دادههای اندازهگیری شده مطابق رابطه (2) به راحتی قابل تبدیل به دادههای ظرفیت حرارتی هستند. 
ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه است و 
سرعت تغییر دما نسبت به زمان یا همان سرعت حرارتدهی یا خنکسازی نمونه میباشد است [5].
(2)
اگر فرض شود که مدل دوفازی برای یک پلیمر نیمهبلورین قابل قبول است، - یعنی، پلیمر نیمهبلورین شامل دو فاز مجزا باشد؛ فاز بلورین که ساختار آن مطابق با یک بلور ایدهآل یا کامل است و فاز آمورف که ساختاری مطابق با مذاب ایدهآل دارد [8]- آنگاه میتوان از اثرات اندازه بلور، میزان تکامل بلور و ویژگیهای سطحی مناطق بلورین در محتوای حرارتی (آنتالپی) نمونه صرف نظر کرد [7]. در این صورت، آنتالپی یک نمونه نیمهبلورین در دمای 
(
) را میتوان به شکل رابطه (3) نوشت [5].
(3)
و 
به ترتیب، آنتالپی فاز بلورین و فاز آمورف میباشندهستند. همانطور که در رابطه نیز نشان داده شده است، تمامی عبارات، آنتالپیها و بلورینگی، تابعیت دما دارند. گرفتن مشتق نسبت به دما از رابطه (3) و برابر قرار دادن مشتق عبارات آنتالپی با ظرفیت حرارتی نهایتاً منجر به رابطه (5) میگردشود.
(4)
(5)
ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه، 
و 
به ترتیب، ظرفیت حرارتی فاز بلورین و فاز آمورف میباشندهستند. نیز گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین پلیمری (گرمای ذوب تعادلی) میباشد است که در دمای اندازهگیری شده است. هنگام حرارتدهی یک پلیمر نیمهبلورین برای بررسی پدیده ذوب، میتوان گفت، تغییر در ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه که به صورت تجربی توسط دستگاه DSC ثبت میشود، ناشی از مشارکت دو کمیت است. اول، تغییر در ظرفیت حرارتی نمونه در اثر تغییر دمای آن (
) و دوم، ظرفیت حرارتی مازاد (
) یا گرمای نامحسوس که ناشی از جذب گرما برای انجام فرایند ذوب و تغییر در میزان بلورینگی است. با توجه به رابطه (5) هر کدام از این دو کمیت به شکل زیر قابل تعریف میباشندهستند.
(6)
(7)
اگر 
دمایی قبل از شروع پیک قله ذوب و 
دمایی پس از اتمام فرایند ذوب برای یک پلیمر نیمهبلورین باشد، با توجه به روابط (5) و (6)، میزان بلورینگی نمونه در دمای را میتوان با انتگرال گیری از رابطه (8) به دست آورد (رابطه 9). بلورینگی در دمای صفر در نظر گرفته میشود.
(8)
(9)
واضح است که صورت عبارت کسری در رابطه (9)، همان ظرفیت حرارتی مازاد بوده و انتگرالگیری از آن در بازه دمایی مربوط به ناحیه ذوب، گرمای مورد نیاز جهت ذوب نمونه را به دست میدهد. به عبارت بهتر، همان خط پایهای است که به طور صحیح برای منحنی ذوب (یا منحنی ) در نظر گرفته میشود [5, 9]. با مقایسه روابط (1) و (9) مشخص میگردشود که تفاوت این دو در لحاظ یا عدم لحاظ تابعیت دمایی کمیتهای ظرفیت حرارتی و آنتالپی ذوب میباشداست. از آنجایی که پلیمرها، بر خلاف کوچک مولکولها، در گستره دمایی وسیعی ذوب میشوند، نادیده انگاشتن این واقعیت میتواند سبب خطای قابل توجهی در تعیین بلورینگی پلیمرها توسط دستگاه DSC شوگردد. اما برای استفاده از رابطه (9) در محاسبه بلورینگی، باید تابعیت دمایی کمیتها قابل ارزیابی باشد. برای رسم یک خط پایه صحیح () نیز، با توجه به رابطه (6)، تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز بلورین () و آمورف () و نیز تابعیت دمایی بلورینگی () مورد نیاز است.
در زیر دمای انتقال شیشهای (
)، هر دو فاز بلور و آمورف پلیمر به شکل جامد هستند. در حالت کلی، مشاهده شده است که ظرفیت حرارتی پلیمرهای نیمهبلورین در دماهای پایینتر از ، تقریباً مستقل از میزان بلورینگی است و میتوان گفت: = = 
، که ظرفیت حرارتی پلیمر جامد میباشد اسن (شکل 1 (الف)) [10-12, 9]. این واقعیت به این دلیل است که حرکات مولکولی در دو حالت شیشهای و بلورین یکسان هستند. یک استثناء مشهور، پلیاتیلن است که به دلیل آغاز تعادل محلی (local) گاچ+ترانس در زیر دمای ذوب و دمای انتقال شیشهای، افزایش تدریجی در ظرفیت حرارتی آن اتفاق میافتد [12]. پس از ، فاز آمورف پلیمر به حالت مایع در میآید، در حالی که فاز بلورین پلیمر همچنان در حالت جامد باقی میماند تا زمانی که دمای ذوب () فرا رسد. بعد از دمای ذوب، فاز بلورین پلیمر نیز به حالت مایع در میآید. شکل 1 (الف)، ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف یک پلیمر نیمهبلورینی را بر حسب دما، به صورت شماتیک طرحواره نشان میدهد. فاز بلورین پلیمر، منحنی مربوط به حالت جامد را تا دمای ذوب طی میکند. در ، ظرفیت حرارتی تا مقدار مربوط به پلیمر مایع (مذاب)، 
، افزایش مییابد. ظرفیت حرارتی فاز آمورف نیز تا همان منحنی مربوط به حالت جامد را طی میکند، سپس تا مقدار مربوط به پلیمر مایع افزایش مییابد [13]. شکل 1 (ب) نیز، ظرفیت حرارتی ظاهری پلیپروپیلن ایزوتاکتیک (isotactic) اندازهگیری شده توسط DSC را همراه با ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف آن نشان میدهد.
شکل 1. (الف) تصویر شماتیک ازطرحواره ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف یک پلیمری نیمهبلورین به صورت جداگانه و تابعی از دما. فرض شده است، فرایند انتقال شیشهای و ذوب پلیمر در یک دمای معین، به ترتیب در و ، (و نه در یک محدوده دمایی) صورت میپذیرد [13]. (ب) منحنی حرارتدهی DSC برای پلیپروپیلن ایزوتاکتیک همراه با خطچینهایی که نشان دهنده تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف میباشند است [11].
برای به دست آوردن تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی مایع ، (یا همان در دماهای بالاتر از ) و ظرفیت حرارتی جامد (یا همان ) میتوان از چندین روش استفاده نمود کرد که در ادامه به آنها پرداخته میشود.
1-2 برونیابی خطی دادههای تجربی ظرفیت حرارتی پلیمر از مناطق دمایی خاص
مطالعات انجام شده برای اغلب پلیمرها نشان داده است که ظرفیت حرارتی مایع و جامد با دما رابطه خطی دارد (به غیر از زیر K 150 برای ظرفیت حرارتی جامد) [10, 14, 11, 6, 12, 13]. با توجه به برابر بودن ظرفیت حرارتی پلیمر در زیر با ظرفیت حرارتی فاز بلورین که در بالا به آن اشاره شد، برونیابی خطی دادههای تجربی زیر مقدار را در بازه دمایی - به دست خواهد داد [11, 13].
برای به دست آوردن ظرفیت حرارتی مایع در بازه وسیعی از دما میتوان از برونیابی خطی دادههای تجربی پلیمر مذاب یا کاملاً آمورف استفاده کرد. لذا با اندازهگیری در یک دامنه دمایی بالاتر از و برونیابی خطی آن به دماهای پایینتر میتوان مقدار را در بازه دمایی - ، به دست آورد. اما بایستی توجه داشت که برای برخی از پلیمرها که در بالاتر از دمای ذوب خود دچار تخریب حرارتی میشوند، دادههای به دست آمده قابل اطمینان نخواهند بود. به عنوان مثال، در کار [5]، که تبلور پلیاتیلن متالوسن و پلی(اتیلنترفتالات) مورد بررسی قرار گرفته است، به علت پایداری حرارتی خوب پلیاتیلن در بالای ، از اندازهگیریهای مربوط به ناحیه دمایی بالاتر از دمای ذوب حاصل شده است. پلی(اتیلنترفتالات) پلیمری است که میتوان با خنک کردن بسیار سریع، نمونه کاملاً آمورف از آن را تهیه کرد. لذا دو ناحیه دمایی میتوان تعیین کرد که در آنها پلیمر مایع به تنهایی وجود داشته باشد. اول، بالاتر از تا قبل از شروع تبلور سرد و دوم، بالاتر از . همانطور که در شکل (2) مشاهده میشود به علت تخریب پلی(اتیلنترفتالات) در ناحیه مذاب، شیب تغییر در دو ناحیه برابر نبوده و برای تعیین تنها از برونیابی دادههای ناحیه اول استفاده شده است.
شکل 2. نمودار حرارتدهی DSC برای پلی(اتیلنترفتالات) آمورف همراه با خطی که نشان دهنده تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز آمورف در بالاتر از (یا ) میباشداست. این خط از ناحیه بالای و قبل از آغاز تبلور سرد، برونیابی شده است. انتقال شیشهای در و به دنبال آن تبلور سرد در 
و ذوب در مشاهده میشود [6].
اما در کار [14]، با وجود اشاره به احتمال تخریب حرارتی پلی(3-هیدروکسیبوتیرات) در ناحیه بالاتر از دمای ذوب، دادههای ظرفیت حرارتی این پلیمر در هر دو ناحیه بالاتر از تا قبل از شروع تبلور سرد و بالاتر از ، به خوبی روی یک خط قرار گرفته و را پیشبینی میکنند. برای بررسی اینکه آیا تخریب احتمالی پلیمر در ناحیه مذاب روی دادههای ظرفیت حرارتی این ناحیه اثرگذار بوده است یا خیر، میتوان پلیمر را در ناحیه مذاب تحت حرارتدهی و خنکسازی متوالی قرار داد. در صورت انطباق دادههای در سیکلهای چرخههای مختلف حرارتی، میتوان عدم اثرگذاری تخریب احتمالی را نتیجه گرفت [10]. در کار [10] نیز، نمونه کاملاً آمورف از پلی(اتراترکتون) (PEEK)، با خنکسازی ناگهانی از حالت مذاب توسط نیتروژن مایع، تهیه شد. همانند کار [14]، با استفاده از دادههای ظرفیت حرارتی هر دو ناحیه دمایی، تابعیت خطی از دما تعیین شد. در این کار، برای به دست آوردن دادههای تجربی بیشتر برای ظرفیت حرارتی مایع، پس از ذوب کامل در K 680، خنکسازی پلیمر تا K 600 انجام شد. در طی این خنکسازی، به علت دمای بالا و عدم هستهگذاری، تبلوری صورت نمیگیرد (شکل 3). به این ترتیب، در ناحیه مذاب در دامنه دمایی K 600-680 به دست آمد.
شکل 3. نمودار حرارتدهی DSC برای پلی(اتراترکتون) (PEEK) آمورف همراه با خطچینی که نشان دهنده تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز آمورف در بالاتر از (یا ) میباشداست. این خطچین از هر دو ناحیه بالای ، قبل از آغاز تبلور سرد و ناحیه بالای برونیابی شده است. انتقال شیشهای در K 419 و به دنبال آن تبلور سرد در K 445 و ذوب در K 600 مشاهده میشود [10].
به این ترتیب، در مورد پلیمرهایی که تهیه نمونه کاملاً آمورف از آنها ممکن نیست و نیز تخریب حرارتی آنها در بالاتر از سبب غیر قابل اعتماد بودن دادههای ظرفیت حرارتی مذاب میشود، نمیتوان از روش برونیابی خطی دادههای تجربی بهره برد.
2-2 جمع جبری مشارکت گروههای مولکولی تشکیل دهنده
با استفاده از میزان قابل توجهی از دادههای تجربی جمعآوری شده برای ظرفیت حرارتی مایعات و جامدات مختلف، سهم گروههای مولکولی مختلف در تعیین ظرفیت حرارتی یک ماده قابل تعیین است [15, 13]. به عنوان مثال، نرمال هگزان از 2 دو گروه متیل متصل به یک کربن و 4 چهار گروه متیلن متصل به دو اتم کربن تشکیل شده است. به طور مشابه، نرمال هپتان، متشکل از 2 دو گروه متیل متصل به یک کربن و 5 پنج گروه متیلن متصل به دو اتم کربن میباشداست. با داشتن دادههای تجربی مورد نیاز برای دو ترکیب نرمال هگزان و نرمال هپتان و معلوم بودن تابعیت دمایی و برای آن دو، میتوان سهم هر کدام از دو گروه مولکولی متیل و متیلن در ظرفیت حرارتی را به طور جداگانه معین نمودکرد. وندرلیش و همکارانش [10, 13] با جمعآوری دادههای تجربی وسیع برای پلیمرهای مختلف، تابعیت دمایی را برای گروههای مولکولی تعیین نمودند کردند که در جدول (1) قابل مشاهده است. این روابط در بازه دمایی K 250750-750 250 قابل استفادها میباشند. به عنوان مثال، در کارهای [14, 12]، ظرفیت حرارتی مایع برای پلی(3-هیدروکسیبوتیرات) و پلیلاکتیک اسید از جمع جبری روابط معین برای گروههای مولکولی CHCH3، COO و CH2 به دست آمده است. در کار [13] مقایسه دادههای تجربی ظرفیت حرارتی جامد و مایع در K 298 با مقادیر به دست آمده از روش مشارکت گروههای مولکولی (group contribution) توافق بسیار خوبی را برای پلیمرهای مختلف نشان داده است.
جدول 1. رابطه بین ظرفیت حرارتی مایع و دما برای گروههای مولکولی متفاوت در پلیمرهای خطی [10, 13].
ظرفیت حرارتی مایع (Cp,l) (J mol-1 K-1) | گروه مولکولی |
92/17 + T 0433/0 | متیلن، -CH2- |
13/73 + T 1460/0 | فنیلن، -C6H4- |
32/64 + T 002441/0 | کربوکسیل، -COO- |
54/84 + T 06446/0 | کربنات، -OCOO- |
79/18 + T 2013/0 | دیمتیلمتیلن، -C(CH3)2- |
73/32 + T 07119/0 | کربونیل، >CO |
49/114 + T 2527/0 | نفتیلن، -C10H6- |
41/111 + T 2378/0 | دیمتیلفنیلن، -C6H2(CH3)2 |
13/28 + T 00711/0- | اکسیژن، -O- |
59/46 + T 02028/0- | گوگرد، -S- |
3-2 استفاده از طیف ارتعاشی پلیمر
در این روش ظرفیت حرارتی پلیمر در دماهای پایین (زیر ) اندازهگیری میشود. سپس، این دادهها برای محاسبه ظرفیت حرارتی پلیمر جامد ()، بر اساس طیف ارتعاشی (vibrational) آن پلیمر، توسط روابط اینشتین (Einstein)، دیبای (Debye) و تاراسو (Tarasov)، در بازه دمایی گستردهتری به کار گرفته میشوند [16, 17]. در واقع، فرض میشود که در زیر تنها حرکت ارتعاشی اتفاق میافتد. در کارهای [14, 12]، ظرفیت حرارتی جامد برای پلیلاکتیکاسید و پلی(3-هیدروکسیبوتیرات) در دماهای زیر به صورت تجربی، توسط گرماسنجی آدیاباتیک بیدررو و گرماسنجی روبشی تفاضلی، اندازهگیری شده و سپس به کمک این دادهها، ظرفیت حرارتی ارتعاشی برای این دو پلیمر، به ترتیب، در بازه دمایی K 5-600 و K 5-840 محاسبه شده است.
توصیف ظرفیت حرارتی مایع ()، به کمک مدهای حالتهای حرکت اتمی یا مولکولی، در مقایسه با جامد، پیچیدهتر است. بخش اعظم ظرفیت حرارتی پلیمرهای مایع مربوط به حرکات ارتعاشی است. اما، سهم مربوط به صورتبندی (conformation) را نیز باید مد نظر قرار داد که در مورد حالت جامد وجود نداشت و میتوان آن را با برازش دادههای تجربی ظرفیت حرارتی مایع تعیین نموکرد [18].
4-2 برونیابی ظرفیت حرارتی نمونههای با بلورینگی معین به میزان بلورینگی صفر و کامل
نمونههای نیمهبلورین پلیمر با بلورینگیهای مختلف تهیه شده و بلورینگی آنها توسط روشهایی مانند کالریمتری (DSC)، XRD، اندازهگیری چگالی، پراش اشعه ایکس (XRD) و غیره [8] مشخص میگردشود. ظرفیت حرارتی این نمونهها در دماهای مختلف اندازهگیری شده و از برونیابی دادههای ظرفیت حرارتی نمونههای مختلف در هر دما به بلورینگی صفر و کامل، و به ترتیب در آن دما تخمین زده میشود. در کار [19] وندرلیش و همکارانش با جمعآوری دادههای تجربی گستردهای در مورد پلیاتیلن و ترسیم دادههای ظرفیت حرارتی در مقابل بلورینگی در دماهای مختلف، توانستند ظرفیت حرارتی مایع و جامد و تابعیت دمایی آنها را برای این پلیمر به دست آورند [20]. اما در این روش باید دقت کرنمود که تغییر بلورینگی نمونهها، در هنگام حرارتدهی آنها برای ثبت دادههای ظرفیت حرارتی، نتایج برونیابی را دچار خطا خواهد کرد. در کار [19] گزارش شده است که تغییر بلورینگی، حاصل از برونیابی را بسیار بیشتر از تحت تأثیر قرار داده است.
شایان ذکر گفتن است که وندرلیش و همکارانش تحقیقات بسیار زیادی در مورد خواص حرارتی پلیمرها انجام داده و دادههای بسیار زیادی را در این راستا جمعآوری نموده و به عنوان دادههای مرجع در پایگاه داده ATHAS (Advanced THermal Analysis System) ثبت نمودهاند کردهاند [21-23].
3 تعیین تابعیت دمایی آنتالپی ذوب
با مشخص نمودن کردن تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف توسط روشهای شرح داده شده در فوق و تابعیت دمایی بلورینگی از رابطه (8)، تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی نمونه، (یا همان خط پایه)، تعیین میشود. اما برای استفاده از رابطه (9) در محاسبه بلورینگی، لازم است تابعیت دمایی آنتالپی ذوب تعادلی نیز به دست آید. وابستگی آنتالپی به دما برای هر گونه انتقال شیمیایی یا فیزیکی، توسط قانون کیرشهوف (Kirchhoff)، به شکل رابطه (10) بیان میشود. 
اختلاف ظرفیت حرارتی محصولات نهایی و واکنش دهندهها بین دو دمای و است.
(10)
با توجه به این رابطه، وابستگی دمایی را میتوان به صورت رابطه (11) مشخص نمودکه کردکه 
، آنتالپی ذوب تعادلی در دمای ذوب تعادلی () پلیمر میباشد است [6]. این مقدار معمولاً توسط روشهای برونیابی مختلف [24, 25] برای پلیمرهای گوناگون تخمین زده شده و در مراجع، گزارش شگردیده است [13]. لذا بنابراین با معلوم بودن تابعیت دمایی و ، میتوان آنتالپی ذوب تعادلی را در هر دمای دیگری () نیز محاسبه نموکرد.
(11)
4 تعیین تابعیت دمایی بلورینگی
در مرجع [9]، در بررسی منحنی ذوب پلی(اتیلنترفتالات)، ابتدا با یک خط پایه تقریبی که به صورت خطی از ابتدا تا انتهای منحنی ذوب رسم شده است، به صورت تخمینی تابعیت دمایی بلورینگی از رابطه (1) مشخص گردیده شده و آنگاه توسط رابطه (6)، خط پایه ترسیم شده است. در مراجع [26, 12] نیز که خواص حرارتی پلی لاکتیکاسید و پلی(تریمتیلنترفتالات) مورد مطالعه قرار گرفتهاند، به طور مشخص به نحوه به دست آوردن تابعیت بلورینگی اشاره نشده است، اما به نظر میرسد از روشی مانند روش مرجع [9] بهره گرفته شده است. شکل 4 (الف) ظرفیت حرارتی نمونه نیمهبلورین پلیلاکتیک اسید را که همان خط پایه میباشداست، نشان میدهد. مشاهده میشگردود با توجه به رابطه (6)، به دلیل تغییر بلورینگی با دما به ویژه در محدوده ذوب، خط پایه دارای انحنا بوده و خطی نمیباشدست. لذا بنابراین رسم خط پایه به شکل دلخواه و تخمینی ممکن است به خطاهای مهمی در محاسبه آنتالپی ذوب پلیمرهای نیمهبلورین منجر شود. شکل 4 (ب) نیز بلورینگی به دست آمده (از رابطه (5)) را به صورت تابعی از دما نمایش میدهد.
شکل 4. (الف) نمودار حرارتدهی DSC برای پلیلاکتیک اسید (PLA) نیمهبلورین. خطچینها ظرفیت حرارتی فاز جامد یا بلورین و فاز آمورف یا مایع را نشان میدهند. خط توپر آبیرنگ بیانگر ظرفیت حرارتی نمونه یا خط پایه است. منحنی توپر سیاه رنگ، ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه میباشد است که از دادههای تجربی DSC به دست آمده است. (ب) بلورینگی محاسبه شده از رابطه (5) بر اساس منحنی حرارتدهی قسمت (الف) [25, 12].
اما در این مقاله مروری پیشنهاد میشود، با قرار دادن روابط (6) و (11) در رابطه (8)، معادله دیفرانسیلی درجه یک خطی به دست آمده (معادله (12))، به کمک نرم افزارهای محاسباتی، به صورت عددی حل شود. بلورینگی صفر در دمایی از محدوده مذاب میتواند به عنوان شرط مرزی استفاده گردشود.
(12)
به این ترتیب، مشاهده میشود که با حل معادله فوق، 
و خط پایه (
) به درستی و همزمان تعیین میشگردوند.
از آنجا که تعیین بلورینگی و خط پایه به صورتی که بیان شد میتواند دشوار و زمانبر باشد، با بهرهگیری از قانون اول ترمودینامیک، یک روش سادهتری برای تعیین بلورینگی پلیمر پیشنهاد میشود [7, 5, 6, 27]. در قسمت دوم این مقاله به تشریح این روش پرداخته شده و نتایج حاصل از آن با نتایج مربوط به روشهای معمول تعیین بلورینگی از منحنی ذوب DSC، مقایسه خواهد شد. لازم به ذکرشایان گفتن است که در تمامی روشهای مذکور، از اثرات اندازه بلور، میزان تکامل بلور و ویژگیهای سطحی مناطق بلورین در آنتالپی نمونه صرف نظر شده است [7, 5]. لذا بنابراین نحوه محاسبه بلورینگی با در نظر گرفتن این تأثیرات نیز مورد بحث قرار خواهد گرفت [24, 28-30].
5 نتیجهگیری
برای به دست آوردن گرمای ذوب یک نمونه نیمهبلورین پلیمری، یک خط پایهای برای منحنی گرماگیر ذوب مشاهده شده در منحنی نمودار حرارتدهی DSC رسم میشود. معمولاً برای تعیین این خط پایه، از ابتدای منحنی ذوب تا انتهای آن، یک خطی به صورت دلخواه رسم میشود که نمیتواند مفهوم فیزیکی داشته باشد. این در حالی است که خط پایه درواقع ظرفیت حرارتی نمونه نیمهبلورین پلیمری است که هم با افزایش دما و هم در اثر تغییر بلورینگی، تغییر میکند. از سوی دیگر، آنتالپی ذوب، یک کمیتی وابسته به دما است و برای تعیین بلورینگی به ططور صحیح بایستی آنتالپی ذوب نمونه نیمهبلورین در هر دمای مشخص با آنتالپی پلیمر کاملاً بلورین در همان دما مقایسه گردشود. در این کار، نحوه تعیین خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب و وابستگی دمایی آنتالپی ذوب به طور کامل تشریح شد که منجر به محاسبه دقیقتر بلورینگی و تعیین تابعیت دمایی آن شد.
مراجع
1. Chen K., Zhang W., Yarin A.L., Pourdeyhimi B., Polymer Melting Temperatures and Crystallinity at Different Pressure Applied, Journal of Applied Polymer Science, 138(37), 50936, 2021.
2. Demina V.A., Krasheninnikov S.V., Buzin A.I., Kamyshinsky R.A., Sadovskaya N.V., Goncharov E.N., Zhukova N.A., Khvostov M.V., Pavlova A.V., Tolstikova T.G., Sedush N.G., Chvalun S.N., Biodegradable Poly(l-lactide)/Calcium Phosphate Composites wWith Improved Properties fFor Orthopedics: Effect of Filler and Polymer Crystallinity, Materials Science and Engineering: C, 112, 110813, 2020.
3. Doumeng M., Makhlouf L., Berthet F., Marsan O., Delbé K., Denape J., Chabert F., A Comparative Study of the Crystallinity of Polyetheretherketone by Using Density, DSC, XRD, and Raman Spectroscopy Techniques, Polymer Testing, 93, 106878, 2021.
4. Ricciardi R., Auriemma F., Gaillet C., De Rosa C., Lauprêtre F., Investigation of the Crystallinity of Freeze/Thaw Poly(vinyl alcohol) Hydrogels by Different Techniques, Macromolecules, 37(25), 9510-9516, 2004.
5. Kong Y., Hay J.N., The Enthalpy of Fusion and Degree of Crystallinity of Polymers as Measured by DSC, European Polymer Journal, 39(8), 1721-1727, 2003.
6. Kong Y., Hay J.N., The Measurement of the Crystallinity of Polymers by DSC, Polymer, 43(14), 3873-3878, 2002.
7. Gray A.P., Polymer Crystallinity Determinations by DSC, Thermochimica Acta, 1(6), 563-579, 1970.
8. Wunderlich B., CHAPTER IV - The Defect Crystal, in Macromolecular Physics, Academic Press, 380-523, 1973.
9. Séguéla R., Temperature Dependence of the Melting Enthalpy of Poly (ethylene terephthalate) and Poly(aryl-ether-ether-ketone), Polymer, 34(8), 1761-1764, 1993.
10. Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities and Entropies of Liquid, High-Melting-Point Polymers Containing Phenylene Groups (PEEK, PC, and PET), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 24(8), 1755-1765, 1986.
11. Gee D.R., Melia T.P., Thermal Properties of Melt and Solution Crystallized Isotactic Polypropylene, Die Makromolekulare Chemie, 132(1), 195-201, 1970.
12. Pyda M., Bopp R.C., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(lactic acid), The Journal of Chemical Thermodynamics, 36(9), 731-742, 2004.
13. van Krevelen† D.W., te Nijenhuis K., Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, Elsevier Science, 4 ed., 2009.
14. Czerniecka A., Magoń A., Schliesser J., Woodfield B.F., Pyda M., Heat Capacity of Poly(3-hydroxybutyrate), The Journal of Chemical Thermodynamics, 73, 76-84, 2014.
15. Shaw R., Heat Capacities of Liquids. Estimation of Heat Capacity at Constant Pressure and 25.deg., Using Additivity Rules, Journal of Chemical & Engineering Data, 14(4), 461-465, 1969.
16. Bu H.S., Aycock W., Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities of Various Solid Linear Macromolecules, Polymer, 29(8), 1485-1494, 1988.
17. Wunderlich B., Jones L.D., Heat Capacities of Solid Polymers, Journal of Macromolecular Science, Part B, 3(1), 67-79, 1969.
18. Pyda M., Wunderlich B., Computation of Heat Capacities of Liquid Polymers, Macromolecules, 32(6), 2044-2050, 1999.
19. Gaur U., Wunderlich B., Heat Capacity and Other Thermodynamic Properties of Linear Macromolecules. II. Polyethylene, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 10(1), 119-152, 1981.
20. Zhu L., Chiu F.-C., Fu Q., Quirk R.P., Cheng S.Z.D., Physical Constants of Poly(ethylene), in Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H. Immergut, and E.A. Grulke, Editors, Wiley, New York, 9, 1998.
21. ATHAS Data Bank, www.springermaterials.com.
22. Wunderlich B., The ATHAS Database on Heat Capacities of Polymers, Pure and Applied Chemistry, 67(6), 1019-1026, 1995.
23. Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, Berlin, Heidelberg, 2005.
24. Alizadehaghdam M., Heck B., Siegenführ S., Abbasi F., Reiter G., Thermodynamic Features of Perfectly Crystalline Poly(3-hexylthiophene) Revealed through Studies of Imperfect Crystals, Macromolecules, 52(6), 2487-2494, 2019.
25. Pyda M., Melting, in Handbook of Polymer Crystallization, Wiley, Hoboken, New Jersey, 265-286, 2013.
26. Pyda M., Boller A., Grebowicz J., Chuah H., Lebedev B.V., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(trimethylene terephthalate), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 36(14), 2499-2511, 1998.
27. Mathot V.B.F., Pijpers M.F.J., Heat Capacity, Enthalpy and Crystallinity for a Linear Polyethylene Obtained by DSC, Journal of thermal Thermal analysisAnalysis, 28(2), 349-358, 1983.
28. Dole M., Crystallinity from Thermal Measurements, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 18(1), 57-68, 1967.
29. Kavesh S., Schultz J.M., Meaning and Measurement of Crystallinity in Polymers: A Review, Polymer Engineering & Science, 9(6), 452-460, 1969.
30. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M.R., Enthalpy of Fusion of Linear Polyethylene, The Journal of Physical Chemistry, 72(1), 309-318, 1968.
