هیبریدها و کامپوزیت های پلیمر/چارچوب آلی-فلزی (Polymer/MOF): روش های سنتز و کاربردها
محورهای موضوعی : پليمرها و نانوفناوریمحسن صدرالدینی 1 , امین علمداری 2
1 - دانشگاه ارومیه
2 - گروه مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه ارومیه، ارومیه، ایران
کلید واژه: چارچوب آلی-فلزی, نانومتخلخل, هیبرید پلیمر/چارچوب آلی-فلزی, کامپوزیت,
چکیده مقاله :
چارچوبهای آلی-فلزی (MOF) یا پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل از خودآرایی گره‌های فلزی و پیوندهای آلی تشکیل میشوند که چارچوب بلوری نانومتخلخل را ایجاد می کنند. تخلخل بسیار بالا، مساحت سطح ویژه بالا، اندازه منافذ قابل تنظیم و پایداری خوب از شاخص¬ترین خواص MOF ها هستند. روند نوظهور در تحقیقات MOF ها، هیبریدسازی با مواد انعطاف¬پذیر نظیر پلیمرها است. پلیمرها دارای ویژگیهای منحصربه‌فردی مانند نرمی، پایداری حرارتی و شیمیایی، خواص نوری مناسب و فرایندپذیری آسان هستند که میتوانند با MOF ها ترکیب شوند تا ساختارهای هیبریدی با معماری پیچیده و خواص منحصربه‌فرد پدید آورند. از مهم ترین کاربردهای بدیع هیبریدهای پلیمر/MOF می توان به جداسازی و جذب گاز، غشاهای تبادل یون و نانوصافی، حسگرها، کاتالیزورها، زیست‌پزشکی و ... اشاره کرد. هدف از این مقاله بررسی انواع روش های هیبریدسازی MOF ها و پلیمرها و همچنین کاربردهای جذاب این مواد هیبریدی است.
Metal-organic frameworks (MOFs) or porous coordination polymers (PCPs) are formed through the self-assembly of metal nodes and organic bonds, resulting in a nanoporous crystalline framework. High porosity, high specific surface area, adjustable pore size and good stability are some of their most significant attributes. Hybridization with flexible materials like polymers is an emerging trend in MOF research. Polymers possess distinctive characteristics, including softness, thermal and chemical stability, suitable optical properties, and ease of processing. These properties can be combined with MOFs to produce hybrid structures with intricate architecture and distinctive characteristics. Among the most important novel applications of the polymer/MOF hybrids are gas separation and adsorption, ion exchange membranes and nanofiltration, sensors, catalysts, biomedical, etc. The objective of this article is to investigate the hybridization technique of MOFs and polymers, as well as the attractive applications of these hybrid materials. Metal-organic frameworks (MOFs) or porous coordination polymers (PCPs) are formed through the self-assembly of metal nodes and organic bonds, resulting in a nanoporous crystalline framework. High porosity, high specific surface area, adjustable pore size and good stability are some of their most significant attributes. Hybridization with flexible materials like polymers is an emerging trend in MOF research. Polymers possess distinctive characteristics, including softness, thermal and chemical stability, suitable optical properties, and ease of processing. These properties can be combined with MOFs to produce hybrid structures with intricate architecture and distinctive characteristics.
1- Yusuf, V.F., N.I. Malek., and S.K. Kailasa., Review on Metal–Organic Framework Classification, Synthetic Approaches, and Influencing Factors: Applications in Energy, Drug Delivery, and Wastewater Treatment, ACS omega, 7(49), 44507-44531, 2022.
2- Landaverde-Alvarado, C., A.J. Morris., and S.M. Martin., Characterization of Gas Permeation in the Pores of Zn (II)-Based Metal Organic Framework (MOF)/Polymer Composite Membranes, Separation Science and Technology, 55(14), 2604-2614, 2020.
3- Y. Xue., S. Zheng., H. Xue., Metal–Organic Framework Composites and Their Electrochemical Applications, Journal of Materials Chemistry A, 7(13), 7301-7327, 2019.
4- Dalal Alezi., Youssef Belmabkhout., Mikhail Suyetin., Prashant M. Bhatt., MOF Crystal Chemistry Paving the Way to Gas Storage Needs: Aluminum-Based Soc-MOF for CH4, O2, and CO2 Storage, Journal of the American Chemical Society, 137(41), 13308-13318, 2015.
5- Schmidt, B.V., Metal‐Organic Frameworks in Polymer Science: Polymerization Catalysis, Polymerization Environment, and Hybrid Materials, Macromolecular Rapid Communications, 41(1), 1900333, 2020.
6- R. Semino., J. Moreton., N. Ramsahye., S. Cohen and G. Maurin., Understanding ohe Origins Of Metal–Organic Framework/Polymer Compatibility, Chem. Sci, 9, 315-324, 2018.
7- Kitao, T., and T. Uemura., Polymers in Metal–Organic Frameworks: from Nanostructured Chain Assemblies to New Functional Materials, Chemistry Letters, 49(6), 624-632, 2020.
8- T. Kitao., Y. Zhang., S. Kitagawa., B. Wang and T. Uemura., Hybridization of MOFs and Polymers, Chemical Society Reviews, 46(11), 3108-3133, 2017.
9- T. Uemura., K. Kitagawa., S. Horike., T. Kawamura., S. Kitagawa., M. Mizuno., Kazunaka Endo., Radical Polymerisation of Styrene in Porous Coordination Polymers, Chemical communications, (48), 5968-5970, 2005.
10- T. Uemura., Y. Ono., K. Kitagawa and S. Kitagawa., Radical Polymerization of Vinyl Monomers in Porous Coordination Polymers: Nanochannel Size Effects on Reactivity, Molecular Weight, and Stereostructure, Macromolecules, 41(1), 87-94, 2008.
11- T. Uemura., T. Kaseda., Y. Sasaki., M. Inukai., T. Toriyama., A. Takahara., Hiroshi Jinnai., Susumu Kitagawaet., Mixing of Immiscible Polymers Using Nanoporous Coordination Templates, Nature communications, 6(1), 7473, 2015.
12- Y. Kobayashi.., Y. Horie, K. Honjo., T. Uemura and S. Kitagawa., he Controlled Synthesis of Polyglucose Iin One-Dimensional Coordination Nanochannels, Chemical Communications, 52(29), 5156-5159, 2016.
13- N. Yanai., T. Uemura., M. Ohba., Y. Kadowaki., M. Maesato., M. Takenaka., Shotaro Nishitsuji., Hirokazu Hasegawa., Susumu Kitagawa., Fabrication of Two‐Dimensional Polymer Arrays: Template Synthesis of Polypyrrole Between Redox‐Active Coordination Nanoslits, Angewandte Chemie International Edition, 47(51), 9883-9886, 2008.
14- G. Distefano., H. Suzuki., M. Tsujimoto., S. Isoda., S. Bracco., A. Comotti., Piero Sozzani., Takashi Uemura., Susumu Kitagawa., Highly Ordered Alignment of a Vinyl Polymer by Host–Guest Cross-Polymerization, Nature Chemistry, 5(4), 335-341, 2013.
15- Z. Zhang., H. T. H. Nguyen., S. A. Miller and S. M. Cohen., Polymofs: a Class of Interconvertible Polymer‐Metal‐Organic‐Framework Hybrid Materials, Angewandte Chemie International Edition, 54(21), 6152-6157, 2015.
16- D. Giliopoulos., A. Zamboulis., D. Giannakoudakis., D. Bikiaris and K. Triantafyllidis., Polymer/Metal Organic Framework (MOF) Nanocomposites for Biomedical Applications, Molecules, 25(1), 185, 2020.
17- Nagata S., K. Kokado., Metal–Organic Framework Tethering PNIPAM for ON–OFF Controlled Release in Solution, Chemical communications, 51(41), 8614-8617, 2015.
18- Y. Zhang., X. Feng., H. Li., Y. Chen., J. Zhao., S. Wang., Photoinduced Postsynthetic Polymerization f Aa Metal–Organic Framework Toward a Flexible Stand‐Alone Membrane, Angewandte Chemie International Edition, 54(14), 4259-4263, 2015.
19- K. Xie., Q. Fu., Y. He., J. Kim., S. J. Goh., E. Nam., G. G. Qiao and P. A. Webley., Synthesis of Well Dispersed Polymer Grafted Metal–Organic Framework Nanoparticles, Chemical Communications, 51(85), 15566-15569, 2015.
20- B. Le Ouay., C. Watanabe., S. Mochizuki., M. Takayanagi., M. Nagaoka., T. Kitao., Selective Sorting of Polymers with Different Terminal Groups Using Metal-Organic Frameworks, Nature communications, 9(1), 3635, 2018.
21- J. Park., Y. S. Chae., D. W. Kang., M. Kang., J. H. Choe., S. Kim., Shaping of a Metal–Organic Framework–Polymer Composite and Its CO2 Adsorption Performances from Humid Indoor Air, ACS Applied Materials & Interfaces, 13(21), 25421-25427, 2021.
22- C. Chen., H. Zhu., B.-G. Li and S. Zhu., Fabrication of Metal–Organic Framework/Polymer Composites via a One-Pot Solvent Crystal Template Strategy, Acs Applied Polymer Materials, 3(4), 2038-2044, 2021.
23- N. Ding., H. Li., X. Feng., Q. Wang., S. Wang., L. Ma., Partitioning MOF-5 into Confined and Hydrophobic Compartments for Carbon Capture under Humid Conditions, Journal of the American Chemical Society, 138(32), 10100-10103, 2016.
24- Bondar, V., B. Freeman, and I. Pinnau., Gas Transport Properties of Poly (Ether‐B‐Amide) Segmented Block Copolymers, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 38(15), 2051-2062, 2000.
25- B. Le Ouay., M. Boudot., T. Kitao., T. Yanagida., S. Kitagawa and T. Uemura., Nanostructuration of PEDOT in Porous Coordination Polymers for Tunable Porosity and Conductivity, Journal of the American Chemical Society, 138(32), 10088-10091, 2016.
26- Yuwei Shen, Antoine Tissot and Christian Serre., Recent Progress on MOF-based Optical Sensors for VOC Sensing, , Chem. Sci, 13, 13978, 2022.
27- S. Basu., M. Maes., A. Cano-Odena., L. Alaerts., D. E. De Vos and I. F. Vankelecom., Solvent Resistant Nanofiltration (SRNF) Membranes Based on Metal-Organic Frameworks, Journal of membrane science, 344(1-2), 190-198, 2009.
28- S. Sorribas., P. Gorgojo., C. Téllez., J. Coronas., High Flux Thin Film Nanocomposite Membranes Based on Metal–Organic Frameworks for Organic Solvent Nanofiltration, Journal of the American Chemical Society, 135(40), 15201-15208, 2013.
29- A. C. McKinlay., R. E. Morris., P. Horcajada., G. Férey., R. Gref., P. Couvreur., Biomofs: Metal–Organic Frameworks for Biological and Medical Applications, Angewandte Chemie International Edition, 49(36), 6260-6266, 2010.
30- Chowdhury, M.A., Metal‐Organic‐Frameworks for Biomedical Applications in Drug Delivery, Aand as MRI Contrast Agents, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 105(4), 1184-1194, 2017.
هیبریدها و کامپوزیتهای پلیمر/چارچوب آلی-فلزی (Polymer/MOF): روشهای سنتز و کاربردها
محسن صدرالدینی11، امین علمداری2
1 ارومیه، دانشگاه ارومیه، دانشکده فنی و مهندسی، گروه مهندسی پلیمر
2 ارومیه، دانشگاه ارومیه، دانشکده فنی و مهندسی، گروه مهندسی شیمی
چکیده
چارچوبهای آلی-فلزی (MOF) یا پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل از خودآرایی گره‌های فلزی و پیوندهای آلی تشکیل میشوند که یک چارچوب کریستالی بلوری نانومتخلخل را ایجاد میکنند. تخلخل بسیار بالا، مساحت سطح ویژه بالا، اندازه منافذ قابل تنظیم و پایداری خوب از شاخصترین خواص MOF ها هستند. یک روند نوظهور در تحقیقات MOF ها، هیبریدسازی با مواد انعطافپذیر نظیر پلیمرها است. پلیمرها دارای ویژگیهای منحصربه‌فردی مانند نرمی، پایداری حرارتی و شیمیایی، خواص نوری مناسب و فرایند پذیری آسان هستند که میتوانند با MOF ها ترکیب شوند تا ساختارهای هیبریدی با معماری پیچیده و خواص منحصر به فرد پدید آورند. از مهمترین کاربردهای بدیع هیبریدهای پلیمر/MOF میتوان به جداسازی و جذب گاز، غشاهای تبادل یون و نانو صافی، حسگرها، کاتالیزورها، زیست پزشکی و ... اشاره کرد. هدف از این مقاله بررسی انواع روشهای هیبریدسازی MOF ها و پلیمرها و همچنین کاربردهای جذاب این مواد هیبریدی است.
کلمات کلیدی: چارچوب آلی-فلزی، نانو متخلخل، هیبرید پلیمر/چارچوب آلی-فلزی، کامپوزیت
Polymer/metal-organic framework (Polymer/MOF) hybrids and composites: synthesis techniques and applications
Abstract
Metal-organic frameworks (MOFs) or porous coordination polymers (PCPs) are formed through the self-assembly of metal nodes and organic bonds, resulting in a nanoporous crystalline framework. High porosity, high specific surface area, adjustable pore size and good stability are some of their most significant attributes. Hybridization with flexible materials like polymers is an emerging trend in MOF research. Polymers possess distinctive characteristics, including softness, thermal and chemical stability, suitable optical properties, and ease of processing. These properties can be combined with MOFs to produce hybrid structures with intricate architecture and distinctive characteristics. Among the most important novel applications of the polymer/MOF hybrids are gas separation and adsorption, ion exchange membranes and nanofiltration, sensors, catalysts, biomedical, etc. The objective of this article is to investigate the hybridization technique of MOFs and polymers, as well as the attractive applications of these hybrid materials.
Keywords: metal-organic framework (MOF), Nanoporous, Polymer/MOF hybrid, Composite
1 مقدمه
چارچوبهای آلی-فلزی (metal-organic frameworks or MOFs) یا پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل (PCPs) از چیدمان یونهای فلزی بهعنوان گره و لیگاندهای آلی بهعنوان پیونددهنده ایجاد شدهاند و یک چارچوب کریستالی بلوری نانو متخلخلی را تشکیل میدهند (شکل 1) [1]. چارچوبهای آلی-فلزی از اجزای آلی و معدنی تشکیل شدهاند. اجزای آلی (لیگاندها) شامل آمینها، کربوکسیلاتها، سولفوناتها و فسفاتها هستند. اجزای معدنی، یونها یا خوشه‌های فلزی هستند که به آنها واحدهای ساختمانی ثانویه می‌گویند. از جمله این یونهای فلزی میتوان Fe3+، Ca2+، Cu2+، Al3+، Mg2+، Zn2+، Cd2+، Co2+، Zr4+، Ln3+ و Ti4+ را نام برد ]1[.
این مواد دارای ویژگیهایی از جمله مساحت سطح ویژه بالا، اندازه منافذ مشخص و عملکرد شیمیایی قابل تنظیم هستند. به دلیل این مزایا، MOF ها برای کاربردهایی نظیر ذخیره‌سازی گاز، جداسازی، دارورسانی، کاتالیزورهای ناهمگن، زیست پزشکی و ... استفاده شدهاند [2]. طی چند دهه گذشته، روشهای تهیه متفاوتی برای سنتز MOF ها تکامل یافته و به کار رفته‌اند از جمله روشهای حلال گرمایی، روشهای غیرمتعارف مانند سنتز به کمک ماکروویو، روش الکتروشیمیایی، روش مکانیکی-شیمیایی، روش سونوشیمیایی که جزئیات این روشها را میتوان در مرجع [1] یافت.
شکل 1 تشکیل ساختار MOF با پیوندهای شیمیایی بین یونهای فلزی بهعنوان گره و لیگاند آلی بهعنوان پیونددهنده [1]
2 هیبریدها و کامپوزیتهای پلیمر/MOF
ترکیب پلیمرها با مواد معدنی یک روشی متداول برای دستیابی به مادهای پیشرفته با خواص بدیع، کاربردهای جدید یا ادغام خواص است. MOF ها دارای مساحت سطح ویژه بالا، تخلخل زیاد و ساختارهای کریستالی بلوری مشخص هستند، در حالی که پلیمرها فرایند پذیری مناسب، استحکام مکانیکی/شیمیایی و کاربردهای زیست پزشکی گستردهای دارند [3]. از این منظر، ترکیب MOF ها و پلیمرها علاوه بر بهبود خواص مکانیکی کامپوزیتهای پلیمر/MOF، میتواند اثرات مطلوبی مانند افزایش گزینش پذیری نفوذ گاز یا ظرفیت جذب را به همراه داشته باشد [4]. علاوه بر آن، MOF ها را میتوان بهعنوان کاتالیزور پلیمر شدن ناهمگن برای واکنش‌های پلیمر شدن کاتالیز شده با فلز از جمله پلیمر شدن رادیکال انتقال اتم (ATRP) و پلیمر شدن کئوردیناسیونی نیز به کار گرفت [5].
برای به دست آوردن مواد هیبریدی مناسب، سازگاری میان پلیمر و MOF از اهمیت بالایی برخوردار است. ماورین از طریق محاسبات شیمیایی کوانتومی و محاسباتی نشان داد این سازگاری به‌شدت به سفتی پلیمر بستگی دارد. پلیمرهای با سفتی کمتر - با مدول یانگ کمتر از 1 گیگا پاسکال - میتوانند با سطح MOF برهم‌کنش کامل‌تری داشته باشند، یعنی به سطح ناهموار بچسبند و حتی تا حدی به داخل منافذ نفوذ کنند. از سوی دیگر، پلیمرهای سفت تمایل کمتری به برهم‌کنش با سطح MOF دارند [6].
3 روشهای سنتز و هیبرید سازی پلیمرها با MOF ها
مواد پلیمری با عملکردهای بسیار متنوع خود نقشی حیاتی در زندگی و فناوری مدرن دارند. یکی از مهمترین عوامل تأثیرگذار بر خواص پلیمر، ساختار تجمعی زنجیرهای پلیمری است. محصور شدن زنجیرهای پلیمری در مواد متخلخل میتواند از درهم‌تنیدگی و اختلال ساختاری که در پلیمرهای توده رخ میدهد جلوگیری کند و امکان کنترل ساختارهای مونتاژ شده زنجیرهای پلیمری را فراهم کند [8]. علاوه بر این، کپسول‌دار کردنه‌سازی پلیمرهای کاربردی در MOF ها میتواند منجر به هم‌افزایی میزبان-مهمان (host guest) شده و نانو مواد هیبریدی جدید با ویژگیهای جذابی را ارائه کند. محصور شدن زنجیرهای پلیمری در مواد متخلخل میتواند از درهم‌تنیدگی و اختلال ساختاری که در پلیمرهای توده رخ میدهد جلوگیری کند و امکان کنترل ساختارهای زنجیرهای پلیمری را فراهم کند. این کپسوله‌دار کردنسازی بر عوامل مهمی مانند دینامیک و تحرک (mobility) زنجیرهای پلیمری، سرهم‌بندی زنجیرها (chain assembly) و آرایش مولکولی (chain arrangement) آنها اثرگذار است که در نهایت منجر به بهبود خواص مکانیکی، حرارتی، الکتریکی و ... مواد پلیمری در کاربردهای عملی خواهد شد [8]. در ادامه روشهای هیبرید سازی پلیمرها و MOF ها توصیف شده است (شکل 2).
شکل 2 تصویر الگو وار از انواع روشهای هیبریدسازی پلیمرها و MOF ها: (الف) پلیمر شدن در نانو کانالهای MOFs، (ب) پلیمر شدن لیگاندها، ج) معرفی زنجیرهای پلیمری به نانو کانالهای MOF، (د) پلیمرهای حاوی مونومرهای لیگاند، (ه و ج) لیگاندهای متصل به پلیمر پس از سنتز ("پیوند به" و "پیوند از") و (ز) غشای ماتریس مخلوط (MMM) مبتنی بر MOF [8]
1-3 پلیمر شدن داخل نانو کانالهای MOF ها
در بسیاری از موارد، مونومرهای قابل پلیمر شدن مولکول‌های کوچکی هستند که میتوانند به‌راحتی وارد منافذ شده و متعاقباً در مواد متخلخل پلیمریزه میشوند. بنابراین، پلیمر شدن درجا (in situ polymerization) بهعنوان یک روشی ساده و راحت برای محصور کردن پلیمرها در مواد متخلخل شناخته‌شده است. نانو فضاهای قابل تنظیم MOF ها امکان تنظیم آرایش و جهت واکنش مونومرهای محصور شده را فراهم میکند که برای سنتز پلیمرها با ساختارهای اولیه کنترل‌شده از اهمیت کلیدی برخوردار است [7].
1-1-3 پلیمر شدن رادیکالی
یومرا و همکاران پلیمر شدن رادیکالی استایرن را در نانو کانالهای یک‌بعدی (1-D) [Zn2(bdc)2(ted)]n (که در آن (bdc = 1,4-benzenedicarboxylate, ted = triethylenediamine)) انجام دادند تا پلیمر را در داخل منافذ جای دهند (شکل 3) [9]. تا به امروز، انواع زیادی از پلیمرهای وینیلی از جمله PMMA، PAN، PVAc و ... در داخل نانو کانالهای MOF ها قرار گرفتهاند [10, 11]. کنترل وزن مولکولی با پلیمر شدن رادیکالی به دلیل واکنش‌پذیری زیاد گونه‌های رادیکال در حال رشد بسیار دشوار است. بنابراین، روشهای پلیمر شدن رادیکالی زنده مانند ATRP و پلیمر شدن انتقال زنجیر تکه‌تکه شدن (fragmentation chain transfer polymerization) برای کنترل بیشتر توزیع وزن مولکولی نیز استفاده شده است [7].
شکل 3 تصویر الگو وار از پلیمر شدن استایرن در نانو کانالهای [Zn2(bdc)2(ted)]n [9]
2-1-3 پلیمر شدن آنیونی
پلیمر شدن یونی بر اساس ماهیت یونها در فرآیند فرایند آغاز (initiation) به دو دسته کاتیونی و آنیونی طبقه‌بندی میشود. پلیمر شدن حلقه‌گشای کاتیونی مونومر 1,6-anhydroβ-D-glucose در [La(BTB)]n با نانو کانالهای منظم یک‌بعدی منجر به ایجاد یک پلی گلوکز (PGlc) (Mn = 12200) شبه خطی شد که با نتایج به‌دست‌آمده از پلیمر شدن‌های معمولی به‌صورت توده و محلولی در تضاد است (شکل 4). در این سامانه، 1-بنزیل تترا هیدروتیوفنیوم برومید آغازگر کاتیونی برای پلیمر شدن بود. ساختار پلی گلوکز تهیه‌شده با استفاده از روش پلیمر شدن کئوردیناسیونی متخلخل (PCP) منجر به بهبود قابل‌توجه در فرآیند فرایندپذیری و پایداری حرارتی PGlc شد که در کاربردها بهعنوان یک پلاستیک زیستی مفید است [12].
شکل 4 مقایسه ساختار پلی گلوکز سنتز شده با روش PCP و محلولی یا بالک [12]
3-1-3 پلیمر شدن اکسایشی
پلیمر شدن اکسایشی با استفاده از مکانهای فلزی فعال اکسایش-کاهش (redox-active) اغلب برای سنتز پلیمرهای مزدوج π (π-conjugated polymers) استفاده میشود. نانو فضاهای MOF ها میتوانند بهعنوان الگوهایی برای کنترل آرایش پلیمری برای بهبود عملکرد استفاده شوند. پلیمر شدن اکسایشی به دو دسته تقسیم میشود: پلیمر شدن شیمیایی و الکترواکسایشی [8]. پلیمر شدن شیمیایی-اکسایشی پیرول پایرول (pyrrole) در یک MOF لایه‌ای [(Ni(dmen2))2- (FeIII(CN)6)](PhBSO3) که در آن (1: dmen = 1,1-dimethylethylenediamine; PhBSO3 = p-phenylbenzenesulfonate) و [Cu3(btc)2] که (btc= 1,3,5- benzenetricarboxylate) است انجام شد. همانگونه که در شکل 5 الف دیده میشود، ابتدا مونومر پایرول در نانوشکافهای 1 نفوذ میکند. سپس (شکل 5 ب) واکنش کمپلکس میزبان 1 با پیرولپایرول خالص در دمای 333 کلوین به مدت 48 ساعت در حضور حجم کمی از آب برای القای پلیمر شدن انجام شد. مونومرهای پیرولپایرول در نانوشکاف‌ها قرار می‌گیرند و توسط یونهای Fe3+ در لایههای میزبان اکسید میشوند. در نتیجه واکنش اکسایش-کاهش میزبان - مهمان، مونومرهای پیرولپایرول به پلی پیرولپایرول تبدیل میشوند و یونهای Fe3+ به یونهای Fe3+ کاهش می‌یابند [13]. عوامل اکسایشی همچنین میتوانند اجازه پلیمر شدن مونومرهایی با پتانسیل اکسایشی بالا را فراهم آورند. در این راستا، پلی تیوفن با استفاده از ید بهعنوان یک عامل اکسایشی در کانالهای یک‌بعدی [La(btb)]n نیز تهیه شده است [8].
شکل 5 تصویر الگو وار الف) نفوذ مونومر پیرولپایرول در لایههای میزبان و ب) پلیمرشدنیزاسیون اکسایشی آن توسط یونهای Fe3+ درون لایههای میزبان [13]
2-3 پلیمر شدن لیگاندها
پلیمر شدن لیگاندهای آلی در ساختارهای MOF میتواند مواد هیبریدی با خواص شیمیایی، مکانیکی، الکتریکی و نوری خاص تولید کند. این کار توسط دی استفانو و همکاران با استفاده از اتصال‌دهنده عرضی (2،5-دی وینیل-ترفتالات) بهعنوان لیگاند و یک مونومر وینیلی مانند استایرن و تبدیل آن به پلی استایرن در کانالهای MOF که با گونه‌های دی‌وینیل پیوند عرضی دارد، انجام شد [14]. اخیراً، گروه کوهن مجموعه‌ای از مطالعات را در این زمینه برای تهیه دسته جدیدی از مواد MOF پلیمری معروف به polyMOFs انجام داده است که لیگاندها در یک معماری آرایش یافته‌ای تشکیل شوند [15].
3-3 استفاده از لیگاندهای متصل شونده به پلیمر (روشهای پیش سنتزی یا پس سنتزی)
تهیه پلیمرهای متصل شونده به MOF را میتوان در طول تشکیل کریستال‌های بلورهای MOF با استفاده از پیوندهای پلیمری آماده (روش پیش سنتزی) (pre-synthetic method) یا اتصال زنجیرهای پلیمری بر روی محل‌های لیگاند کریستال‌های بلورهای MOF (روش پس سنتزی) (post-synthetic method) به دست آورد. در روش پیش سنتزی، از پلیمرهای حاوی مونومرهای لیگاند برای سنتز مشتقات MOF استفاده میشود. ژانگ و همکاران اتصال یک پلیمر آلی بیشکل (Amorphous)، خطی، غیر متخلخل و انعطافپذیر را به یک جامد کریستالی سه‌بعدی و بسیار متخلخل بهعنوان جزء آلی چارچوب آلی-فلزی انجام دادهاند (شکل 6). پلیمری با اسیدهای دی کربوکسیلیک آروماتیک در ستون فقرات بهعنوان لیگاند پلیمری پس از پخت حرارتی با Zn2+ عمل کرد و یک چارچوب پلیمری آلی-فلزی ایجاد شد [15].
شکل 6 تبدیل یک پلیمر خطی، غیر متخلخل، عمدتاً آمورف به یک ماده هیبریدی polyMOF متخلخل و بلوری 3 بعدی [15]
بهطور کلی، دو روش اصلی برای اصلاح MOF ها با پوستههای پلیمری به‌صورت پس سنتزی استفاده شده است. اولین مورد شامل اتصال کووالانسی زنجیرهای پلیمری به گروههای عاملی روی MOF است که مشابه فرآیند فرایند "«پیوند به" » (grafting to) در کوپلیمر شدن پیوندی است. رویکرد دیگر، به نام راهکار "«پلیمر شدن پس از سنتز" » (PSP)، از کوپلیمر شدن بین مونومرهای آلی یا الیگومرها و گروههای عاملی قابل پلیمر شدن روی MOF ها استفاده میکند که شبیه واکنش‌های "«پیوند از" » (grafting from) است [16].
با روش "«پیوند به" » پلیمرهای با خواص ویژه را میتوان مستقیماً به گروههای عاملی روی MOF ها پیوند داد که مواد هیبریدی را ایجاد میکند. ناگاتا و همکاران اتصال کووالانسی پلیمری حساس به گرما ایزوپروپیل آریلامید (PNIPAM) را بر روی سطح MOF (UiO-66-NH2) گزارش کردند (شکل 7). واکنش پیوند با غوطه‌ور کردن ذرات MOF در PNIPAM-NHS-کلروفرم و حرارت دادن آن در دمای 
60 به دست آمد [17]. چگالی پیوندزنی میتواند به دلیل ترکیبات و اندازههای مختلف پلیمرها متفاوت باشد.
شکل 7 اتصال پلیمر به MOF در UiO-66-PNIPAM با روش "پیوند به" [17]
پیش‌شرط وقوع PSP این است که MOF ها حاوی گروههای قابل پلیمر شدن یا گروههای عاملی باشند که مکانهای فعال بر روی MOF ها را میتوان با مونومرهای آلی یا الیگومرها پلیمریزه کرد. همانگونه که شکل 8 الف نشان میدهد ابتدا نانو بلورهای UiO-66-NH2 با گروههای متاکریلامید اصلاح شدند و کوپلیمر شدن بیشتر آنها با مونومر آلی بوتیل متاکریلات (BMA) یا MMA توسط نور UV انجام شد. سپس، سوسپانسیون تعلیق MOF-مونومر در قالب چکانده شد و غشای ایجادشده پس از تابش به‌راحتی جدا میشود و انعطاف‌پذیری را نشان میدهد. به این ترتیب، نانو ذرات MOF توسط پلیمرها به‌صورت کووالانسی به هم متصل شدند [18]. مشکل تجمع و پراکندگی ضعیف ذرات MOF مانع از کاربرد بیشتر آنها در سامانههای مایع میشود. اصلاح با پلیمرها میتواند خواص MOF ها را تا حدودی تنظیم کند. وبلی و همکارانش نشان دادند که پیوند یک پلیمر آبدوست مانند پلی‌اتیلن گلیکول (PEG) میتواند به پراکندگی ذرات MOF در آب کمک کند (شکل 9 الف و ب). MOF های پیوند شده با PEG به‌دست‌آمده از این روش، پراکندگی عالی در محلول آبی نشان دادند (شکل 9 ج) که میتواند با جداسازی ذرات MOF و حذف برهم‌کنشها پس از اتصال پلیمر توضیح داده شود [19].
شکل 8 الف) اتصال زنجیرهای پلیمری به سطح MOF با پلیمر شدن پس سنتزی القاشده با نور و ب) تهیه غشای با روش قالبگیری [18]
شکل 9 نمایش الگو وار تهیه P@MOF: (الف) واکنش استری شدن بین BiBB و NH2-UiO-66 با استفاده از TEA برای خنثی کردن HBr، (ب) ARGET-ATRP از PEGMA در حضور CuBr2/Me6TREN/Na-آسکوربات و (ج) عکس‌های دیجیتالی پراکندگی آبی NH2-UiO-66 (سمت چپ)، 0.5 Br (وسط) و 0.5Br-4P (راست) [19]
4-3 معرفی زنجیرهای پلیمری به داخل نانو کانالهای MOF ها
سنتز پلیمرها در داخل یا خارج MOF ها برای تهیه کامپوزیتهای پلیمر-MOF بهطور گسترده مورد بررسی قرار گرفته است. با این حال، با روش پلیمر شدن درجا، کنترل دقیق وزن مولکولی و مقادیر بارگذاری پلیمرها که عوامل مهمی در تعیین ساختار زنجیر پلیمری هستند همچنان چالش‌برانگیز است. چندین رویکرد برای معرفی پلیمرها به MOF ها ازجمله فرایند مذاب، ادغام به واسطه محلول (روش به کمک حلال) و رشد MOF ها در حضور پلیمرها مورد مطالعه قرار گرفته است [8].
نشان داده شده است که MOF ها میتوانند زنجیرهای پلیمری را در کانالهای خود از طریق فرایند مذاب پلیمری جذب کنند. در این روش، پلی‌اتیلن گلیکول (Mw = 400-20000)، آلکانهای خطی (C20، C30، و C40) و پلی (متیل پروپیل سیلان) (Mw = 3000) با حرارت دادن پلیمرها و MOF ها در دمایی بالاتر از دمای ذوب پلیمرها در MOF ها گنجانده شدهاند [20]. با این حال، فرایند مذاب را نمیتوان با پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به دلیل قابلیت نفوذ کم آنها در منافذ استفاده کرد.
رویکرد به کمک حلال (solvent-assisted approach) ما را قادر می‌سازد تا پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا را در نانو حفره‌های MOF بگنجانیم. کامپوزیتهای پلیمر/MOF از غوطه‌وری MOF ها در محلولی حاوی پلیمرهای موردنظر تشکیل میشوند [21]. ماتزگر و همکارانش پلی (3-هگزیل تیوفن) (P3HT; Mn = 21700) را به کانالهای یک‌بعدی [Zn4O(bdc)(btb)4/3]n یا UMCM-1 معرفی کردند که منجر به آرایش تک‌محوری زنجیرهای P3HT شد. روش به کمک حلال همچنین میتواند برای طیف وسیعی از پلیمرهای زیستی مانند اسیدهای نوکلئیک و الیگوساکاریدها اعمال شود [7].
شکل 10 نفوذ زنجیر های پلیمری پلی تویفن در منافذ و تخلخلهای چارچوب آلی-فلزی UMCM-1 [7]
چن و همکاران روش قالب بلوری حلالی یک مرحلهای را برای تهیه کامپوزیتهای پلییورتان- ZIF-8 با ساختار سلسله مراتبی ماکرو متخلخل پیشنهاد کردهاند (شکل 11). ابتدا پیش سازهای MOF و پلیمر در حلال حل شده و سپس منجمد شده و با مخلوط آب و یخ تبادل حرارت کردند. ماکرو تخلخل‌ها در ماتریس پلیمری توسط قالب بلوری حلالی تشکیل شدند، در حالی که ریز منافذ از ذرات MOF متبلور شده در طول فرآیند فرایند به وجود آمدند. این راهبرد منحصر به فرد یک مرحلهای نه‌تنها از سنتز گام‌به‌گام زمان‌بر جلوگیری میکند، بلکه توزیع یکنواخت MOF را در ماتریس پلیمری تضمین میکند [22].
شکل 11 نمودار الگو وار ساخت قالب بلوری حلال یک مرحلهای ZIF-8/PU [22]
روش دیگر برای محصور کردن زنجیرهای پلیمری در MOF ها، رشد MOF ها در حضور پلیمرها از طریق خود سر همبندیگردایش (self-assembly) است. تاکامیزاوا و همکارانش تعبیه سازی کمپلکس‌های [Mo2(fumarate)2]n و PEG را با وزن‌های مولکولی مختلف از 200 تا 7500 گزارش کردند. بر خلاف روشهای دیگر، این رویکرد تطبیق‌پذیری بالایی دارد، زیرا محدودیت‌های کمتری در اندازه مولکولی پلیمرها وجود دارد. بهطور خاص، این رویکرد در مورد مولکول‌های زیستی پیچیده و بزرگ از جمله پروتئین‌ها مؤثر است [8].
4 کاربردهای هیبریدها و کامپوزیتهای پلیمر/MOF
در حالی که تلاش‌های تحقیقاتی زیادی برای تهیه ساختارهای MOF جدید برای کاربردهای مختلف انجام شده است، ترکیب کنترل شده پلیمرها و MOF ها منجر به ایجاد کامپوزیتهای کاربردی پیشرفته میشود که خواص جالبی را از خود نشان میدهند. در ادامه تعدادی از این کاربردها به اختصار بیان شدهاند.
1-4 جداسازی گازها
افزودن پلیمر یک روش مناسبی برای اصلاح عملکرد سطح منافذ MOF ها بهعنوان جایگزینی برای استفاده از لیگاندهای عامل دار است. وانگ و همکارانش اخیراً اختصاص بخشی از منافذ MOF-5 با پلی‌نفتیلن (PN) را با پلیمر شدن درجا بررسی کردهاند. توزیع اندازه منافذ به‌دست‌آمده با استفاده از هم‌دما‌های جذب نیتروژن کامپوزیت حاصل، منجر به بهبود گزینش پذیری CO2-N2 از 9 به 212 در 273 کلوین و 1 بار شد [23]. خاصیت جذب گاز MOF ها را میتوان با گنجاندن پلیمر نیز بهبود بخشید. کپسول‌دار کردنه شدن پلیمرها درون نانوکانالها با پلیمرها منجر به باز شدن منافذ میشود. در نتیجه، باز شدن کامل MOF با اشغال منافذ تنها 12 درصد حاصل شد و 88 درصد باقیمانده برای جذب در دسترس بود [7].
جداسازی گازهای گلخانه‌ای از فرآیندهای صنعتی یک موضوع مهمی با هدف کاهش اثرات زیست‌محیطی است. در پژوهشی غشاهای MOF مبتنی بر یون Zn2+ با یک پوشش پلیمری با هدف جذب، جداسازی و تبدیل CO2 از منابع صنعتی به‌منظور کاهش اثرات آن بر محیط‌زیست با موفقیت به کار گرفته شده است [2]. پلی آمید پیوند شده با پلی اتر (PEBA) شامل بخشهای پلی اتر نرم و بخشهای پلی آمید صلب است. به دلیل میل ترکیبی بالا برای CO2 همراه با پایداری مکانیکی خوب، قابلیت امیدوارکنندهای را برای جداسازی CO2 نشان داده است [24].
2-4 تبادل یون
تبادل یونی فرآیندی فرایندی مهم در تصفیه آب و بازیافت فلزات گران‌بها است. رزینهای تبادل یونی متداول از پلیمرهای دارای پیوند عرضی با مساحت سطح کم تشکیل شدهاند که بازده تماس بین مکانهای تبادل یون و گونه‌های مهمان را کاهش میدهند. ساختارهای متخلخل باز MOF ها که با پلیمرهایی نظیر پلی (وینیل بنزیل تری متیل آمونیوم هیدروکسید) (PVBTAH) و پلی (4-استایرن سولفونات سدیم) محصور شدهاند، اجازه میدهند تا با حلال تماس پیدا کرده و یونها را مبادله کنند [2]. بنابراین، این کامپوزیتها خواص تبادل یونی را بسیار برتر از رزینهای معمولی نشان میدهند. علاوه بر تبادل یونی سریع، کامپوزیتها دارای گزینش پذیری بالایی نیز هستند [8].
3-4 حسگرهای شیمیایی
الزاماتی برای تشخیص ماده مورد تجزیه (analyte) حساس فاز گاز برای طیف وسیعی از کاربردها از جمله نظارت بر محیط‌زیست وجود دارد. برای ایجاد رسانایی در MOF ها، یونهای فلزی یا لیگاندهای خاصی مورد نیاز است. اکثریت MOF ها عایق هستند. گنجاندن پلیمرهای رسانا در MOF ها روشی ساده و مؤثر برای دستیابی به مواد رسانا و متخلخلی است که پتانسیل بالایی بهعنوان حسگر دارند. در این راستا، پلیمر شدن اکسایشی 3،4-اتیلن دی اکسی تیوفن در یک MOF متخلخل [Cr3(bdc)3OF- (H2O)2]n (MIL-101(Cr)) انجام شد تا ماده هیبریدی پلی (3،4- اتیلن دی اکسی تیوفن) (Mn = 2960) و MOF با رسانایی الکتریکی بالا (
) فراهم شود، که تخلخل زیادی (SBET = 803 m2 g-1) نیز داشت. این ماده هیبریدی حساسیت بالایی (200 ppm) برای گاز NO2 نشان داد که در غلظتهای کمتر از 1 ppm یا کمتر اثرات سمی بر روی دستگاه تنفسی دارد [25].
حد تشخیص (limit of detection) یا LOD بهعنوان کمترین غلظت یک جزء شیمیایی در یک نمونه تعریف میشود که میتواند به طور مداوم با یک احتمال اعلام شده (معمولاً با اطمینان 95%) شناسایی شود. حد تشخیص حسگرهای بر پایه MOF بازه وسیعی را شامل میشود. در مراجع مختلف کمترین حد تشخیص 0.2 ppb با استفاده از چارچوب آلی-فلزی MIL-100 (Fe) در تشخیص تولوئن اعلام شده است. اما بهطور کلی و بر اساس منابع پژوهشی مختلف، حد تشخیص در بازه تقریبی 0.2 ppb-500 ppm گزارش شدهاند [26].
4-4 کاتالیزورست
دسترسی خوب به مکانهای فعال توسط واکنش دهندهها برای کارایی کاتالیزورهای جامد ضروری است. کپسول‌داره کردن پلیمرهای با فعالیت کاتالیزوری در MOF ها با پلیمرهای دارای فعالیت کاتالیزوری روشی مؤثر برای ساخت کاتالیزورهای ناهمگن است. برومبرگ یک نانوکامپوزیت میزبان-مهمان بین MIL-101 (Cr) و poly(N-bromomaleimide) با (Mw = 60000) تهیه کردند. به دلیل سهولت دسترسی، گروه برومید در شبکه پلیمری اجازه فعالیت بالای کامپوزیتها را در کاتالیز ناهمگن برای آبگیری فروکتوز به 5-هیدروکسی متیل فورفورال داد . علاوه بر این، زنجیرهای پلیمری در منافذ انعطافپذیر خواهند بود، بنابراین، کامپوزیتهای پلیمر/MOF، که بهطور منحصربه‌فردی دارای یک ماتریس ناهمگن و یک حوزه فعال همگن موضعی هستند، میتوانند قابلیت کاتالیز کردن مشارکتی را نشان دهند [8].
آنزیمها به دلیل توانایی‌های قابل‌توجهی مانند میل ترکیبی بالا با بستر و راندمان بازده کاتالیزوری بالا پیچیده‌ترین مواد از نظر کاتالیزور هستند. استفاده عملی از آنزیمها به دلیل پایداری عملیاتی کم، بازیابی دشوار و عدم قابلیت استفاده مجدد در شرایط عملیاتی محدود شده است. تثبیت آنزیم در مواد متخلخل MOF یکی از مؤثرترین رویکردها برای رفع این مشکلات است که آنها را از نظر صنعتی و تجاری کاربردی میکند ]8[.
5-4 غشای نانو صافی
غشاهای نانوصافی (nanofiltration) معمولاً دارای اندازه منافذ در محدوده 10-1 نانومتر هستند و بیشتر از پلیمرها ساخته میشوند. این غشاها در ابتدا برای جداسازی مولکولی در فاز آبی مانند حذف کاتیونهای چند ظرفیتی و رنگها از آب استفاده میشدند، اما امروزه کاربرد گستردهای در صنایع غذایی و دارویی دارند. در برخی موارد، ذرات MOF گنجانده شده نیز میتوانند به کاهش تورم پلیمرها کمک کنند [8].
برای اولین بار، باسو و همکاران، بلورهای MOF را در پلیمرها برای نانوصافی مقاوم در برابر حلال برای حذف رز بنگال (RB) از ایزوپروپانول وارد کردند. ترکیب کامپوزیتی MOF-PDMS بهبود قابل توجهی در نرخ نگهداری ایجاد کرد، در حالی که شار ثابت میماند. این بهبود با حذف اندازه و کاهش تورم ناشی از پرکنندههای MOF توضیح داده شد [27]. در پژوهش دیگری غشاهای نانوکامپوزیتی لایه نازک (TFN) پلی آمید- MOF-پلی آمید توسط کروناس و همکاران تهیه شدند. از طریق پلیمر شدن بین سطحی (interfacial polymerization) بر روی پایه‌های PI با پیوند عرضی برای نانوصافی حلال آلی (الیگومرهای استایرن (PS)-THF و PS-MeOH). آنها مشاهده شد که شار حلالهای آلی با اضافه شدن پرکنندههای MOF افزایش مییابد [28].
بیشتر غشاهای اسمز معکوس (reverse osmosis) تجاری در دسترس از ساختار کامپوزیتهای فیلم نازک (thin film composites) یا TFC به همراه یک لایه گزینش پذیر نازک از پلی آمید (PA) تشکیل شدهاند. به منظور بهبود شار انتقال جرم در غشاهای تجاری، مواد متخلخل شامل MOF ها به لایه PA اضافه شدهاند. پینائو و همکارانش نانوذرات ZIF-8 را به عنوان پرکننده به لایه PA اضافه کردهاند و عبورپذیری آب 3 برابر بیشتر از غشاهای TFC افزایش یافت ]8[.
6-4 زیست پزشکی
استفاده از نانو کامپوزیتهای پلیمر/MOF در کاربردهای مختلف زیست پزشکی (biomedical) بهطور گسترده مورد مطالعه قرار گرفتهاند. استفاده از MOF ها در کاربردهای زیست پزشکی مزایای مهمی برای دانشمندان در زمینه‌های تشخیص، نظارت و درمان ارائه میدهند. برخی از کاربردهای زیست پزشکی نانو کامپوزیتهای پلیمری میتواند شامل انتقال دارو یا ژن، بازسازی پوست، مهندسی بافت نرم، جایگزینی استخوان یا مفصل، تصویربرداری زیستی، حسگرهای زیستی، کاربردهای دندانی، ضد میکروبی و بسیاری از موارد دیگر باشد [16]. تخلخل بالا و چارچوب قابل تنظیم، MOF ها را گزینهای ایدهآل برای کاربردهای زیست پزشکی مانند دارورسانی و تصویربرداری تشدید مغناطیسی (MRI) کرده است [29]. سطح ویژه بالا و اندازه منافذ بزرگ MOF ها برای محصور کردن بارهای دارویی بالا در زمینه دارورسانی مطلوب است، در حالی که انعطاف‌پذیری ساختاری و عملکردی بالای MOF ها به آنها اجازه میدهد تا با شکل، اندازه و عملکرد مولکول‌های دارو سازگار شوند. علاوه بر این، MOF ها این مزیت را دارند که بهعنوان عوامل تضاد MRI و حامل‌های دارو بهطور هم‌زمان عمل میکنند که هر دو هدف تشخیص و درمان را انجام میدهند [30].
نتیجهگیری
چارچوبهای آلی-فلزی (MOF) دسته جدیدی از مواد متخلخل هستند که به دلیل خواص جذابی مانند مساحت سطح ویژه و تخلخل بالا در بین مواد مختلف متمایز شدهاند. این مقاله مروری روشهای هیبریدسازی پلیمرها با MOF ها و همچنین خواص شگفت‌انگیز مواد هیبریدی را شرح داده است. ادغام این دو ماده جنبههای جدیدی را برای شیمی پلیمر و MOF ارائه کرده است. در این راستا، تنوع پلیمرهای قابل تهیه در MOF ها باید افزایش یابد. طراحی منطقی و تهیه میزبانهای MOF امکان کنترل دقیق ساختارهای مونتاژ شده پلیمری را فراهم کرده است که ویژگیهای منحصر به فرد پلیمرها را آشکار کرده است. اصلاح MOF ها با پلیمرها خواص آنها مانند توانایی جذب گاز، پایداری، پراکندگی، قدرت کاتالیزوری و زیست سازگاری را بهبود بخشیده است.
1- Yusuf, V.F., N.I. Malek., and S.K. Kailasa., Review on Metal–Organic Framework Classification, Synthetic Approaches, and Influencing Factors: Applications in Energy, Drug Delivery, and Wastewater Treatment, ACS omega, 7(49), 44507-44531, 2022.
2- Landaverde-Alvarado, C., A.J. Morris., and S.M. Martin., Characterization of Gas Permeation in the Pores of Zn (II)-Based Metal Organic Framework (MOF)/Polymer Composite Membranes, Separation Science and Technology, 55(14), 2604-2614, 2020.
3- Y. Xue., S. Zheng., H. Xue., Metal–Organic Framework Composites and Their Electrochemical Applications, Journal of Materials Chemistry A, 7(13), 7301-7327, 2019.
4- Dalal Alezi., Youssef Belmabkhout., Mikhail Suyetin., Prashant M. Bhatt., MOF Crystal Chemistry Paving the Way to Gas Storage Needs: Aluminum-Based Soc-MOF for CH4, O2, and CO2 Storage, Journal of the American Chemical Society, 137(41), 13308-13318, 2015.
5- Schmidt, B.V., Metal‐Organic Frameworks in Polymer Science: Polymerization Catalysis, Polymerization Environment, and Hybrid Materials, Macromolecular Rapid Communications, 41(1), 1900333, 2020.
6- R. Semino., J. Moreton., N. Ramsahye., S. Cohen and G. Maurin., Understanding ohe Origins Of Metal–Organic Framework/Polymer Compatibility, Chem. Sci, 9, 315-324, 2018.
7- Kitao, T., and T. Uemura., Polymers in Metal–Organic Frameworks: from Nanostructured Chain Assemblies to New Functional Materials, Chemistry Letters, 49(6), 624-632, 2020.
8- T. Kitao., Y. Zhang., S. Kitagawa., B. Wang and T. Uemura., Hybridization of MOFs and Polymers, Chemical Society Reviews, 46(11), 3108-3133, 2017.
9- T. Uemura., K. Kitagawa., S. Horike., T. Kawamura., S. Kitagawa., M. Mizuno., Kazunaka Endo., Radical Polymerisation of Styrene in Porous Coordination Polymers, Chemical communications, (48), 5968-5970, 2005.
10- T. Uemura., Y. Ono., K. Kitagawa and S. Kitagawa., Radical Polymerization of Vinyl Monomers in Porous Coordination Polymers: Nanochannel Size Effects on Reactivity, Molecular Weight, and Stereostructure, Macromolecules, 41(1), 87-94, 2008.
11- T. Uemura., T. Kaseda., Y. Sasaki., M. Inukai., T. Toriyama., A. Takahara., Hiroshi Jinnai., Susumu Kitagawaet., Mixing of Immiscible Polymers Using Nanoporous Coordination Templates, Nature communications, 6(1), 7473, 2015.
12- Y. Kobayashi.., Y. Horie, K. Honjo., T. Uemura and S. Kitagawa., he Controlled Synthesis of Polyglucose Iin One-Dimensional Coordination Nanochannels, Chemical Communications, 52(29), 5156-5159, 2016.
13- N. Yanai., T. Uemura., M. Ohba., Y. Kadowaki., M. Maesato., M. Takenaka., Shotaro Nishitsuji., Hirokazu Hasegawa., Susumu Kitagawa., Fabrication of Two‐Dimensional Polymer Arrays: Template Synthesis of Polypyrrole Between Redox‐Active Coordination Nanoslits, Angewandte Chemie International Edition, 47(51), 9883-9886, 2008.
14- G. Distefano., H. Suzuki., M. Tsujimoto., S. Isoda., S. Bracco., A. Comotti., Piero Sozzani., Takashi Uemura., Susumu Kitagawa., Highly Ordered Alignment of a Vinyl Polymer by Host–Guest Cross-Polymerization, Nature Chemistry, 5(4), 335-341, 2013.
15- Z. Zhang., H. T. H. Nguyen., S. A. Miller and S. M. Cohen., Polymofs: a Class of Interconvertible Polymer‐Metal‐Organic‐Framework Hybrid Materials, Angewandte Chemie International Edition, 54(21), 6152-6157, 2015.
16- D. Giliopoulos., A. Zamboulis., D. Giannakoudakis., D. Bikiaris and K. Triantafyllidis., Polymer/Metal Organic Framework (MOF) Nanocomposites for Biomedical Applications, Molecules, 25(1), 185, 2020.
17- Nagata S., K. Kokado., Metal–Organic Framework Tethering PNIPAM for ON–OFF Controlled Release in Solution, Chemical communications, 51(41), 8614-8617, 2015.
18- Y. Zhang., X. Feng., H. Li., Y. Chen., J. Zhao., S. Wang., Photoinduced Postsynthetic Polymerization f Aa Metal–Organic Framework Toward a Flexible Stand‐Alone Membrane, Angewandte Chemie International Edition, 54(14), 4259-4263, 2015.
19- K. Xie., Q. Fu., Y. He., J. Kim., S. J. Goh., E. Nam., G. G. Qiao and P. A. Webley., Synthesis of Well Dispersed Polymer Grafted Metal–Organic Framework Nanoparticles, Chemical Communications, 51(85), 15566-15569, 2015.
20- B. Le Ouay., C. Watanabe., S. Mochizuki., M. Takayanagi., M. Nagaoka., T. Kitao., Selective Sorting of Polymers with Different Terminal Groups Using Metal-Organic Frameworks, Nature communications, 9(1), 3635, 2018.
21- J. Park., Y. S. Chae., D. W. Kang., M. Kang., J. H. Choe., S. Kim., Shaping of a Metal–Organic Framework–Polymer Composite and Its CO2 Adsorption Performances from Humid Indoor Air, ACS Applied Materials & Interfaces, 13(21), 25421-25427, 2021.
22- C. Chen., H. Zhu., B.-G. Li and S. Zhu., Fabrication of Metal–Organic Framework/Polymer Composites via a One-Pot Solvent Crystal Template Strategy, Acs Applied Polymer Materials, 3(4), 2038-2044, 2021.
23- N. Ding., H. Li., X. Feng., Q. Wang., S. Wang., L. Ma., Partitioning MOF-5 into Confined and Hydrophobic Compartments for Carbon Capture under Humid Conditions, Journal of the American Chemical Society, 138(32), 10100-10103, 2016.
24- Bondar, V., B. Freeman, and I. Pinnau., Gas Transport Properties of Poly (Ether‐B‐Amide) Segmented Block Copolymers, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 38(15), 2051-2062, 2000.
25- B. Le Ouay., M. Boudot., T. Kitao., T. Yanagida., S. Kitagawa and T. Uemura., Nanostructuration of PEDOT in Porous Coordination Polymers for Tunable Porosity and Conductivity, Journal of the American Chemical Society, 138(32), 10088-10091, 2016.
26- Yuwei Shen, Antoine Tissot and Christian Serre., Recent Progress on MOF-based Optical Sensors for VOC Sensing, , Chem. Sci, 13, 13978, 2022.
27- S. Basu., M. Maes., A. Cano-Odena., L. Alaerts., D. E. De Vos and I. F. Vankelecom., Solvent Resistant Nanofiltration (SRNF) Membranes Based on Metal-Organic Frameworks, Journal of membrane science, 344(1-2), 190-198, 2009.
28- S. Sorribas., P. Gorgojo., C. Téllez., J. Coronas., High Flux Thin Film Nanocomposite Membranes Based on Metal–Organic Frameworks for Organic Solvent Nanofiltration, Journal of the American Chemical Society, 135(40), 15201-15208, 2013.
29- A. C. McKinlay., R. E. Morris., P. Horcajada., G. Férey., R. Gref., P. Couvreur., Biomofs: Metal–Organic Frameworks for Biological and Medical Applications, Angewandte Chemie International Edition, 49(36), 6260-6266, 2010.
30- Chowdhury, M.A., Metal‐Organic‐Frameworks for Biomedical Applications in Drug Delivery, Aand as MRI Contrast Agents, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 105(4), 1184-1194, 2017.
[1] پست الکترونیک مسئول مکاتبات:
m.sadroddini@urmia.ac.ir
